精细有机复习重点.docVIP

第1章 绪论 精细化学品的释义 关于精细化学品的释义，国际上有三种说法： ?传统释义：产量小、纯度高的化工产品。 ?日本的释义：具有高附加值、技术密集型、设备投资少、多品种、小批量生产的化学品。 ?我国原则上采用日本对精细化学品的释义。 1.5 精细有机合成的原料资源 精细有机合成的原料资源是煤、石油、天然气和动植物。 第2章 精细有机合成基础 ? 2.1.2. 环上已有取代基的定位规律 两类定位基： ?邻、对位定位基（第一类定位基）： -O-,-N(CH3)2, - NH2, -OH, -OCH3, -NHCOCH3, -OCOCH3, -F, -Cl, -Br, -I, -CH3, -CH2Cl, -CH2COOH, -CH2F等。 ?间位定位基（第二类定位基）： -N+(CH3)3,-CF3, -NO2, -CN, -SO3H, -COOH, -CHO, -COOCH3, -COCH3, -CONH2, -N+H3, -CCl3等。 2.1.3 苯环上取代定位规律 2.1.3.1 已有取代基的电子效应 诱导效应（I）：由电负性大小决定。 共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。 ?有+I，无T： 2.1.4 苯环上已有两个取代基时的定位规律 2.1.4.1 两个已有取代基的定位作用一致 ?两个已有取代基为同一类型定位基，且处于间位 ?两个已有取代基为不同类型定位基，且处于邻、对位 2.1.4.2 两个已有取代基的定位作用不一致 两个已有取代基为不同类型定位基，且处于间位 ——取决于第一类定位基 ?两个已有取代基为同一类型定位基，且处于邻、对位 ——取决于定位能力的强弱 2.4 精细有机合成中的溶剂效应 ? （3）溶剂极性的本质——溶剂化作用 每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做溶剂化作用，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。 ?按Lewis酸碱理论分类 按起氢键给体的作用分类 ?按专一性溶质、溶剂相互作用分类 无机溶剂与有机溶剂；极性溶剂电子对受体(EPA)溶剂与电子对给体(EPD)溶剂与非极性溶剂 2.4.2 “相似相溶”原则 一个溶质易溶于化学结构相似的溶剂，而不易溶于化学结构完全不同的溶剂。 极性溶质易溶于极性溶剂，非极性溶质易溶于非极性溶剂。 结构相近原则 ⑴ 溶质与溶剂的分子结构愈接近，溶质的溶解度愈大； ⑵ 能与水形成氢键的小分子易溶于水； ⑶ 随着分子中碳原子数目增加，溶解性愈接近于碳氢化合物，随着分子中极性基的增加，溶解性愈接近于极性基对应的小分子同系物； ⑷ 高分子量的有机物（尤其含极性基的），分子链以最低势能态存在，一般不溶于结构相近的溶剂中。 2.4.3 电子对受体(EPA)溶剂和电子对给体(EPD)溶剂 电子对受体EPA：具有一个缺电子部位或酸性部位，如HOH、ROH、ArOH、RCOOH、RCONH2等，都是氢键给体，他们可以通过氢键使电子对给体性的溶质分子或负离子溶剂化； 电子对给体EPD：具有一个富电子部位或碱性部位，如HOH、ROH、ArOH、RCOOH、RCONR2等中的氧原子，吡啶等杂环化合物中的氮原子，都具有未共用电子对，又是氢键受体，可使正离子溶剂化，但不能使负离子溶剂化。 2.4.4 溶剂极性对反应速度的影响 Houghes-Ingold规则 电荷密度增大，反应速率增大 亲电取代：溶剂极性增大，反应速率增大 亲核取代：溶剂极性增大，反应速率减少 ? 硬软酸碱原则（HSAB）与溶剂效应的关系 ?硬酸和硬碱指的是由电负性高的小原子或小分子构成的酸和碱。 硬酸：H+、Li+、Na+、BF3、AlCl3、氢键给体HX等；硬碱：F-、Cl-、RO-、H2O、ROH、R2S、NH3等。 ?软酸和软碱指的是由电负性低的大原子或大分子构成的酸和碱。 软酸：Ag+、Li+、Hg+、I2、1,3,5-三硝基甲苯、四氰基乙烯； 软碱：H-、I-、R-、RS-、RSH、烯烃、苯等。 通常地，硬酸容易和硬碱结合，软酸容易和软碱结合。——硬软酸碱原则 2.4.5 有机溶剂中溶剂的使用和选择 ? 溶剂对主反应速度的影响 ?溶剂对反应历程的影响 ?溶剂对反应方向和立体化学的影响 ?溶剂与反应物和反应产物不发生化学反应 ?溶剂的反应物有良好的溶解性或分散性 ?溶剂容易回收，损失少，不影响产品质量 ?溶剂应尽可能不需要太高的技术安全措施 ?溶剂的毒性小，含溶剂的废水容易治理 ?溶剂价格便宜、供应方便 2.6.1 相转移催化原理 2.6.2 相转移催化剂(PTC) ? 满足两个基本要求