酮肟Beckmann重排反应研究.docxVIP

研究报告酮肟Beckmann重排反应在酰胺类化合物合成中的应用研究酮肟重排反应最优化条件研究的实验方案课题背景、意义及介绍酰胺在有机化学和生物化学中是一类非常重要的官能团，因此发展高效和可持续性的方法制备酰胺类化合物具有重要的现实意义。在酰胺反应中，以肟为原料通过Beckmann重排得到酰胺。酮肟为相应的酰胺重排，被称为贝克曼重排反应，是有机化学中常用的一种方法，是当前关注的一个话题。它完成的碳碳键断裂和碳氮键的形成，这种反应一般需要较高的反应温度和大量强布朗斯特酸催化剂，造成大量副产物和严重的腐蚀问题。此次实验，我们使用的溶剂为离子溶剂。离子溶剂相较于有机溶剂，具有不易挥发的优点，分离产物较为容易，可以循环使用，对环境污染和毒害较少。因此本研究课题以肟为原料，以离子溶剂作为溶剂，通过实验得到最优离子溶剂和催化剂。实验方案设计制备底物肟方案一：在100ml的圆底烧瓶中加入一定量二苯甲酮，氯化羟胺（当量比为1.5），此时烧瓶内形成白雾且放热，再加入33ml（配比为1：10）的H20/EtOH，温度控制在90°～100°之间，加热回流2h，得到白色不透明固体。将产物加入冰水混合物中（固体大量析出，得到白色悬浮液体），用布氏漏斗抽滤干燥，再用真空泵进一步干燥产物二苯甲酮肟（白色粉末状固体），称量保存产物。方案二：在100ml的圆底烧瓶中加入氯化羟胺1.6578g（当量比为1.6），醋酸钠2.4452g（当量比为2），80%的乙醇溶液40ml，在室温下搅拌30min。再加入2g对甲基苯乙酮，在90°～100°加热回流1h（得到白色悬浮溶液）。圆底烧瓶内的产物用布氏漏斗抽滤得到滤液，用旋针将滤液中的乙醇溶液旋干后（大量白色产物析出），加入少量冷水析出固体。最后，用布氏漏斗抽滤干燥得到产物对甲基苯酮肟（白色粉末状固体），用真空泵进一步干燥产物，称量并保存。（注：除二苯甲酮肟以外的其他肟的合成及后处理与上述方案相同）最优离子溶剂的筛选控制反应底物二苯甲酮肟65mg，催化剂（CF3SO3）3ln（当量0.1）不变，改变离子溶剂种类（300mg）进行Beckmann重排反应。通过各装置二苯甲酮肟的产率比较得到最优离子溶剂。最优催化剂的筛选控制反应底物二苯甲酮肟65mg，离子溶剂［EMIM］［PF6］（300mg）不变，改变催化剂的种类（当量0.1）进行Beckmann重排反应。通过各装置二苯甲酮肟的产率比较得到最优催化剂。最优条件下底物取代基对反应的影响控制最优催化剂高氯酸镍（II）六水合物（当量0.1）和最优离子溶剂［EMIM］［PF6］（300mg）不变，改变底物的种类（65mg）进行Beckmann重排反应。通过各装置二苯甲酮肟的产率比较研究不同底物中取代集对于反应的影响。最优条件下的循环反应以二苯甲酮肟为底物（65mg），［EMIM］［PF6］为离子溶剂（300mg），高氯酸镍（II）六水合物（当量0.1）为催化剂进行Beckmann重排反应。将产物酰胺用乙醚萃取，在同一个反应中继续加二苯甲酮肟，进行循环反应。通过循环反应中产物的产率研究最优条件下离子溶剂和催化剂高效可持续反应的可行性。产物的表征测试核磁共振氢谱和碳谱测定取少量反应得到的肟和酰胺（10-15 mg），在Bruker 500 MHz核磁共振仪上测试，对其核磁共振氢谱和碳谱进行表征。熔点测定取少量反应得到的肟和酰胺（10-15mg），在WPX－4 D02-001显微熔点仪上测试熔点。酮肟重排反应最优化条件研究的实验方法与步骤实验原料与设备实验原料（如表1）原料厂家原料厂家安耐吉化学安耐吉化学安耐吉化学安耐吉化学安耐吉化学HONH3Cl上海凌峰化学试剂有限公司安耐吉化学EtOH上海凌峰化学试剂有限公司安耐吉化学NaOAc安耐吉化学安耐吉化学安耐吉化学实验仪器（如表2）仪器名型号生产厂家旋转蒸发仪SB-1200EYELA真空泵412443-02ILMVA核磁共振仪Bruker 500 MHzBruker显微熔点仪WPX－4 D02-001上海高致精密仪器有限公司实验方法与步骤制备底物肟方案一：在100ml的圆底烧瓶中加入一定量二苯甲酮，氯化羟胺（当量比为1.5），此时烧瓶内形成白雾且放热，再加入33ml（配比为1：10）的H20/EtOH，温度控制在90°～100°之间，加热回流2h，得到白色不透明固体。将产物加入冰水混合物中（固体大量析出，得到白色悬浮液体），用布氏漏斗抽滤干燥，再用真空泵进一步干燥产物二苯甲酮肟（白色粉末状固体），称量保存产物。方案二：在100ml的圆底烧瓶中加入氯化羟胺1.6578g（当量比为1.6），醋酸钠2.4452g（当量比为2），80%的乙醇溶液40ml，在室温下搅拌30min。再加入2g对甲基苯乙酮，在90°～100°加热回流1h（得到白色悬浮溶