费托合成反应机理的研究进展.docVIP

内蒙古工业大学学报 JOU RN A L O F IN N ER M ON GOL IA POL YT ECHN IC U N IV ER S IT Y 第 18 卷 第 2 期 V o l. 18 N o. 2 1999 文章编号: 1001- 5167 (1999) 0220121207 Ξ 费托合成反应机理的研究进展 马文平1 , 刘全生2 , 赵玉龙1 , 周敬来1 , 李永旺1 ( 1. 中国科学院山西煤炭化学研究所, 煤转化国家重点实验室, 太原, 030001; 2. 内蒙古工业大学化学工程系, 内蒙古 呼和浩特, 010062) 摘要: 本文评述了费托合成反应机理的近期研究进展. 详细讨论了费托合成反应 碳化物机理基础上的烯烃再吸附理论. 并指出随着表面科学技术的发展, 深入到催 化剂活性中心研究费托反应行为是深入认识费托反应机理的有效方法. 这为费托 合成反应机理及机理动力学的研究提供了新的方向和依据. 关键词: 费托合成; 反应机理; 烯烃再吸附 中图分类号: TQ 032 文献标识码: A 引 言 0 CO + H 2 合成烃的费托合成反应 (F isch e r2T rop sch Syn th e sis) 是将煤或天然气转化为发动机燃料 的重要途径之一. 该反应体系是复杂强放热反应体系. 根据催化剂的不同, 可以生成烷烃、烯烃、醇、醛、 酸等多种有机化合物. 因此, 费托合成反应是一个复杂的过程. 多年来, 研究者对这一反应过程进行了深 入广泛的研究, 通过设想在费托合成反应中形成含有 C、H、O 不同中间体的途径, 提出了各种各样的反 应机理. 已提出的这些反应机理虽在一定程度上得到实验事实的支持, 但关于表面机理的确切证据尚显 缺乏, 迄今仍未得到共识. 通常, 测试手段的先进与否在一定程度上是反应机理正确描述反应过程的关键. 早期建立的费托反 应机理几乎都是采用如下两种方法进行的: 一是通过追寻示踪物在反应前后的变化来推断反应的基元 过程, 进而建立反应机理, 这种方法在早期费托反应机理的研究中采用较多; 二是通过分析催化动力学 数据, 从微观反应机理的宏观体现来推测产物的形成途径. 基于这些研究手段, 早期费托反应的研究者 建立了数种反应机理, 在一定范围内反映了费托合成产物分布的规律. 如 A n de r so n 2Sch u lz2F lo ry (A SF ) 分布规律. 然而, 这些反应机理的共同不足都是不能解释费托反应产物分布的异常情况 ( 如 C 10 - C 13 出现的BR EA K 现象). 近期对费托反应机理的研究不再局限于上面的两种方法, 已运用现代表面科 学技术的手段进行反应过程中催化剂表面组成变化、吸附物种的行为、不同碳数增长和分布等问题的研 究, 并根据取得的信息确定反应中的基元过程. 因此, 近期表面科学技术的应用为费托反应机理的研究 增添了新的内容. 然而, 表面科学手段在远离真实费托合成条件下所得到的信息在多大程度能反应, 此 反应过程的表面机理仍未能有肯定的答案. 目前不少学者提出了 C 2 活性物种理论、烯烃再吸附的碳化物理论等, 这些理论较为理想地解释了 费托合成反应中出现的特殊产物分布现象, 是早期费托合成机理的有益补充. 1 经典费托合成反应机理 Ξ 收稿日期: 1998203220 作者简介: 马文平 (1971～ ) , 男, 工学博士, 辽宁大连大学化工系.  HYPERLINK / ? 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.   早期学者曾提出十余种费托合成反应机理模式〔1〕, 但得到较大范围认可的经典费托反应机理主要 有如下四种: 碳化物机理, 含氧中间体缩聚机理, CO 插入机理和双中间体机理. 有关经典费托合成反应 机理在许多文章中都进行过报道, 在此不再赘述, 仅作一简要总结 (见表 1). 表 1 经典 F T 反应机理总结 机 理 提出者 机理内容 优缺点 中间体 参考文献 CO 在催化剂表面上先离 解形成活性碳物种, 该物 质和氢气反应生成亚甲 基后再进一步聚合生成 烷烃和烯烃 能解释各种烃类的生成, 但无法解释含氧化合物 与支链产物的生成. F ish e r T rop sch 碳化物机理 M —C 〔2〕 链增长通过 CO 氢化后的 羟基碳烯缩合, 链终止烷 基化的羟基碳烯开裂生 成醛或脱去羟基碳烯生 成烯烃, 而后再分别加氢 生成醇或烷烃 能解释直链产物和 22甲 基支链产物的形成, 但忽 略了表面碳化物在链增 长中的作用 O H 含氧中间体