蒽醌型酸性_分散和活性染料及其中间体生产技术的进展.docxVIP

蒽醌型酸性 、分散和活性染料及其中间体生产技术的进展杨希川吴祖望(大连理工大学国家精细化工重点实验室 , 大连 , 116012)摘 要 综述了近年蒽醌型酸性 、分散和活性染料及其中间体的生产技术进展 。介绍了 1 - 氨基蒽醌溶剂法 α-硝化 , 深冷结晶分离二硝化产物 、溴氨酸和 1 - 氨基 - 2 - 溴 - 4 - 羟基蒽醌的新合成方法 , C. I. 酸性蓝 45 、分 散红 60 、分散蓝 60 、分散蓝 73 的合成新工艺以及活性蓝 19 的新剂型等 。关键词 蒽醌染料 , 中间体 , 新工艺中图分类号TQ 612 . 5 ; TQ 613 . 2文献标识码文章编号 1000 - 6613 (2002) 06 - 0386 - 05A蒽醌染料是除了偶氮染料以外用量最大的染料 。按应用分类蒽醌结构的染料所涉及的主要有酸 性 、活性 、分散 、还原染料 。它们主要具有两大优 点 : 一是耐晒牢度优良 , 二是能产生鲜艳的颜色 , 在红 、紫 、蓝 、绿的深色染料中 , 蒽醌染料占有无 可取代的重要地位 。但是 , 由于蒽醌上反应的定位 较复杂 , 某些反应需用重金属定位 ; 原料蒽醌及衍 生物溶解度较差 , 大部分反应需在硫酸介质中进 行 , 使得蒽醌染料的合成工艺较繁杂 、成本高 、“三废”污染严重 。另外 , 蒽醌染料的摩尔消光系 数偏低 [ 一般为 ( 1 ～2) ×10 - 4 ] 。目前 , 深色染料 还是以蒽醌结构的染料为主导 , 尤其是高档耐晒染料 , 蒽醌染料仍是首选对象 。近年来蒽醌染料及其中间体的生产技术取得了实质性的进步 , 这些技术 进一步使工艺简化 、“三废”减少 、成本降低 , 加强了蒽醌染料的竞争地位1 ～4 。本文拟就具有重 要商品价值的若干蒽醌型酸性 、活性和分散染料的生产技术进步出发 , 来分析蒽醌染料及其中间体生产技术进展的趋向 。酸性蓝 25 、C. I. 酸性蓝 62 、C. I. 酸性绿 25 ; C. I.活性蓝 19 、C. I. 活性蓝 4 、C. I. 活性蓝 49 ; C. I. 分散红 60 、C. I. 分散蓝 60 、C. I. 分散蓝 56 、C. I. 分散蓝 73 、C. I. 分散蓝 77 等 。2 非汞催化下的蒽醌溶剂法一硝化早期的 1 - 氨基蒽醌合成 , 采用汞催化下磺 化 , 然后再氨解以保证 α位的高选择性 。在 20 世 纪 80 年代 , 实现了混酸法硝化工艺的产业化 , 解 决了生产 1 - 氨基蒽醌的 “汞害”。混酸硝化法 , 是将蒽醌溶在 85 %的硫酸中 , 滴加硝酸进行硝化 , 此法得到的 1 - 硝基蒽醌的含量只有 70 %～73 % , 硝化产物经亚硫酸钠处理5 ,6 , β位硝基物的磺酸 钠取代而溶于水被除去 , 还原后 , 再用保险粉进一 步精制制得 1 - 氨基蒽醌 。因为产品中仍含有少量 蒽醌 , 1 - 氨基蒽醌含量只能达 95 % 。总收率只有55 %～58 % , 且每步反应都必须用水洗 , 产生大量 硝化废水 、亚硫酸钠处理废水 、还原废水和精制废水 。20 世纪 90 年代 , 采用溶剂法硝化及提纯技 术 , 收率提高了近 20 % , 废水排量降低了 90 % , 设备能力提高了两倍多 , 加上生产规模扩大 , 生产 成本降低了近 50 %7 ,8 。溶剂法生产 1 - 硝基蒽 醌 , 以二氯甲烷或二氯乙烷为溶剂 , 用少量硫酸和 硝酸进行硝化 , 反应产物中 1 - 硝基蒽醌的含量达85 % , 反应后用氨水中和 , 再用 DM F 溶剂精制 , 产物纯度可达 99 % 。硝化过程中无废酸 , 只产生 少量废水 , 溶剂可回收 。硝化物还原后 1 - 氨基蒽 蒽醌系重要酸性、活性、分散染料1和中间体因为α- 羟基或氨基的氢与羰基形成氢键后 , 能使蒽醌的发色体系产生深色效应 , 提高发色强 度 , 几乎所有的蒽醌染料都是 α - 羟基或氨基的 衍生物 。其中最重要的中间体有 :1 - 氨基蒽醌 、1 ,4 - 二氨基蒽醌 、1 ,4 - 二羟基蒽醌 、2 ,4 - 二溴 - 1 - 氨基蒽醌 、1 - 氨基 - 4 - 溴 - 蒽醌 - 2 - 磺酸 (俗称 溴氨酸) 、1 ,5 - 二硝基 - 4 ,8 - 二羟基蒽醌及1 ,8 - 二硝基 - 4 ,5 - 二羟基蒽醌等 。由上述中间体衍生 出来较重要的蒽醌型酸性 、活性或分散染料如C. I.收稿日期 2001 - 12 - 12 ; 修改稿日期 2002 - 03 - 28 。第一作者简介 杨希川 ( 1