直链_烯烃的技术进展及应用前景.docx

直链α-烯烃的技术进展及应用前景赵光辉邵伟关旭◎直链α-烯烃通常是指C4烯烃。由于产品中奇数碳和偶数碳的α-烯烃都有,分离提纯困难,用途受到一定限制。随着技术的发展,石蜡裂解法在经济和产品质量方面都缺乏竞争力,发达国家已经淘汰了这种生产方法,但仍是我国生产α-烯烃的主要方法。抽提及混合C4分离法1、Sasol抽提工艺1994年南非Sasol公司在煤为原料生产燃料工艺中,从富含a-烯烃物流中经过预分馏、选择加氢、水洗、醚化、甲醇回收、超精馏萃取蒸馏、干燥和精炼等步骤分离出1-戊烯、1-己烯等产品。该工类、丁烯类及炔烃类等。采用蒸汽及C4以上高碳直链端烯裂解馏分作原料生产高纯1-丁烃,是近30年来迅速发展的一种重要有机化工原料。自20世纪90年代乙烯齐聚a-烯烃工业化以来,其应用领域不断扩大,广泛应用于合成润滑油基础油、共聚单体、表面活性剂、增塑剂、杀菌剂、乳化剂等化工产品。据烯,工业上首先用萃取法脱除丁二烯,再用化学方法脱除异丁烯,最后用精密精馏法或催化萃取精馏法制得高纯1-丁烯。也可用物理方法直接从含异丁烯的混合馏分中吸附分离出高纯1-丁烯。最通用的方法是萃取精馏法。采用催化裂化C4馏分作原料,先经MTBE装置脱除异丁烯,再脱硫、脱水、加氢脱除二烯烃和炔烃后,经二聚脱除残余的异丁烯,最后精馏得高纯1-丁烯产品。目前混合C4分离法是我国高纯1-丁烯的主要来源。乙烯齐聚工艺1、齐格勒一步法齐格勒一步法包括链增长和链置换两步,反应以三乙基铝为催化剂,在180～220℃、21MPa下进行。生成的反应产物进入气液分离器,分离出的乙烯循环使用,液相产物用碱液终止反应后,再进行液相分离,所得粗产品经过冷却、干燥,送到精馏塔中进行分离,得到不同碳数的α-烯烃产品。该法的统计,美国每年约有6%乙烯用于α-烯烃的生产。由于a-烯烃具有很大的市场发展潜力,国外一些主要的生产商正在不断扩大生产能力,探索新的乙烯齐聚催化体系和更为经济有效的新工艺,增强产品的市场竞争力。直链-烯烃的生产技术及必威体育精装版进展α-烯烃生产方法主要有蜡裂解、乙烯齐聚、内烯烃异构、脂肪醇脱氢、萃取分离等方法,目前以乙烯齐聚占主导地位。石蜡裂解法石蜡裂解法一般以馏程为艺最大优点是以煤为原料,把1-戊烯、1-己烯作为副产物回收,公用工程费用比较低,因而有较强的竞争力。目前Sasol公司1-己烯生产装置的实际生产能力可达100kt/a,是世界上最大的1-己烯生产企业,Sasol公司已计划扩产至170kt/a,甚至达200kt/a。2、混合C4分离法混合C4来自蒸汽裂解装置及催化裂化装置,其主要组成是丁烷350～480℃的精蜡为原料,生成的产品中含有C5～C20的直链α-ChinaPetroleumandchemicallndustry29行业看台优点是设备简单、投资费用低、产品纯度高。缺点是分子量分布宽,长期高温反应,反应器壁沉积高聚物,故需经常清洗。2、齐格勒二步法该方法工艺主要包括:三乙基铝的合成、一步法乙烯齐聚、两步法链增长和置换反应、α-烯烃分离等四部分。三乙基铝催化剂同时进入两个齐聚反应器,第一个反应器温度控制在160～275℃、压力在化三个步骤。由于具有催化剂与产物自然分层、产品后处理简单及催化剂可循环使用等优点成为较有吸引力的工艺。齐聚产物的线性率可达99%,其中α-烯烃的含量高于98%。缺点是α-烯烃产品分布较宽,且工艺路线长能耗较高,只有大规模生产能量得到充分回收利用,才能发挥出它的长处。总的来说,SHOP法是目前世界上公认的先进的生产α-烯烃技术。4、Phillips工艺美国Phillips石油公司1990年开发出乙烯三聚制己烯-1的新工艺。1995年完成中试,1999年建成投产90kt/a己烯装置。该工艺主要包括催化剂的制备、齐聚、产物的分离和催化剂回收几部分。其优点是采用铬系催化剂的活性高,己置,所采用的催化剂是典型的齐格勒型催化剂,组成为ZrC14-Al2R3X3-A1R3(R为烷基,x为卤素),加磷、硫有机化合物。该工艺包括乙烯齐聚、终止催化剂活性后反应混合物脱灰处理、溶剂和α-烯烃混合物的分离、精制等几部分。与传统乙烯齐聚工艺相比,出光工艺的反应条件较缓和,温度、压力均较低,C10以下的α-烯烃质量分数高达85.9%,且纯度较10～25MPa范围内,在这里主要合高,因而特别适合生产以共聚单体为主的α-烯烃。6、A1phaselect工艺。该工艺是法国石油研究院Al-Phabutol工艺生产丁烯-1技术的发展,主要生产C4～C10馏分的线性α-烯烃。产物用于生产LLDPE或生产增塑剂醇、有机酸和高分子量α-烯烃。该工艺C4～C10产品的选择性达93%,且产品分布可以改变。此工艺于1987年在泰国实现工业化生产,装置生产能力0.3万t/a。目前专利许可装置已有13