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原子，使亲核取代不能按典型的Sn2机理进行反应。解：在上述反应条件下，叔卤代烃（CH3）3CBr发生消除反应，主要产物为（CH2）2C=CH2，反应机理为E1反应：反应活性中间体为（CH3）3C+。17.下述反应的产物不符合马氏规则，试解释其原理。解：上述反应为亲电加成反应，可生成两种活性中间体：活性中间体B中带正电荷的碳原子基团与吸电子基—CF3连接，不利于正电荷的分散，因此活性中间体A比活性中间体B稳定。因此，亲电加成反应通过活性中间体A进行：18.在利用下述反应制备烷基苯时，为什么要用过量的苯为原料？解：由于R—是活化苯环的基团，因此取代产物C6H5—R的亲电取代活性比C6H5大，使反应易生成C6H4R2等，为防止苯环的多烷基取代，使用过量的C6H6，以增加R+与C6H6之间的碰撞机会。19.在含水67%的丙酮中，对甲基苄基氯的水解速率为苄氯的10000倍，而间基甲基苄基绿的水解速率只有苄氯的2/3。试解释上述原因。解：对甲基苄基氯,苄基和间甲基苄基氯的水解均为SN1反应，它们生成的碳正离子稳定性的相对大小为在SN1反应中，生成的碳正离子越稳定，水解反应的速率就越快。20.下列化合物中哪些不能用于制备稳定的格氏试剂？为什么？（1）（CH3）3C—Br与NaCN 的乙醇溶液反应。（2）（CH3）3C—Br与H2O反应。解：主要发生消除反应。因为反应物是叔卤代物，在强碱CN-作用下发生消除反应。（2）主要发生单分子亲核取代反应。反应物虽然是叔卤代物，但由于H2O是弱碱，不利于消除反应而有利于亲和取代反应。 22.叔丁基溴在NaOH 水溶液中的水解速率相同，试解释其原因。解：叔丁基溴在NaOH 水溶液中发生单分子亲核取代反应，反应速率与NaOH的浓度无关，因此在不同浓度的NaOH 水溶液中叔丁基溴的水解速率相同。 23. 弱碱是否是强的亲和试剂？解：弱碱不一定是强的亲和试剂，因为物质的碱性是相对质子而言，而亲核性对反应物的中心原子（如碳原子）而言。只有当亲核试剂的亲和原子相同时（如H2O，OH-，CH3O-和CH3COO-），亲核性才与碱性一致，如亲核性和碱性的强弱均为NH2- OH- F-若亲核原子是同一族元素，则情况比较复杂，试剂的亲核性与原子的极化度有关，也与介质的性质有关，如碱性强弱为F- Cl- Br- I-，而亲核性强弱为F- Cl- Br- I-,卤素负离子在质子溶液中碱性和亲核性的强弱顺序恰好相反。 24. 试比较顺—1，2—二氯乙烯和反—1，2—二氯乙烯的非典和熔点的高低，简要解释原因。解：由于顺—1，2—二氯乙烯的极性比反—1，2—二氯乙烯分子的极性大，因此顺—1，2—二氯乙烯分子的分子间作用力大于反—1，2—二氯乙烯分子，所以顺—1，2—二氯乙烯的沸点高于反—1，2—二氯乙烯。而熔点则与沸点相反，反—1，2—二氯乙烯的熔点高于顺—1，2—二氯乙烯，这是由于反式的对称性比顺式高，反式的分子之间排列比较紧密，因此分子间作用力比较大。 25.烯丙基卤在亲核取代反应中无论是按SN1还是SN2都很容易进行，试解释原因。解：烯丙基易发生SN1反应，这是因为X-离去后生成的碳正离子能与π键生成大π键，是正电荷得到很好的分散。烯丙基也易发生SN2反应，这是因为α-碳离子受亲核试剂进攻时形成的过渡态是一个比较稳定的共轭体系，反应的活化能比较低。26.下列两个反应中，哪个反应的速率最快，简要说明理由。（1）（2）解：水是弱亲核试剂，与两种卤代烃发生单分子亲核取代反应。在SN1反应中，卤代烃形成的活性中间体碳正离子越稳定，亲核取代反应就越容易进行，反应速率也就越快。由于活性中间体碳正离子的稳定性的相对大小为因此反应(1)的反应速率比反应(2)快。解：在SN1反应中，决定反应速率快慢的是活性中间体的稳定性，活性中间体越稳定， SN1反应的反应速率就越快。由于两种活性中间体的稳定性的相对大小是在SN2反应中，过渡态的稳定性起着重要作用，过渡态越稳定，反应速率就越快。两种反应物形成的过渡态分别为由于苄氯形成的过渡态比氯乙烷形成的过渡态的稳定性大，因此在SN2反应中也是苄氯的反应速率比氯乙烷快。氯苯与氯乙烯在化学性质上有何相似？解：氯苯与氯乙烯的结构相似，分子中氯原子排布孤对电子的P轨道与苯环或π键产生 P —π共扼：使C一Cl键很牢固，不易发生断裂。因此氯苯和氣乙烯分子中的氯原子很不活泼，不能与AgN〇3醇溶液起反应，不能作为傅-克反应的烷基化试剂，与OH-、OR-、NH3、CN-等亲核试剂一般不发生反应，也不易生成格氏试剂。29?二苯氯甲烷虽为仲卤代烷，但在体积分数为80%的乙醇溶液中进行SN1反应比叔卤代烷氣代叔丁烷快1300倍。试解释其原因。解：在SN1反应中，反应速率取决于反应物形成的中间体碳正离子的