聚乙烯醇的固相加成反应酰胺化改性.docxVIP

POL YM ER MA T ER IAL S SC I EN C E AND EN GIN EER IN G2010 年 11 月Nov. 2010聚乙烯醇的固相加成反应酰胺化改性卓坚锐1 , 黄静1 , 包建军1 , 吴永忠2( 1 . 四川大学高分子研究所 ,高分子材料工程国家重点实验室 ,四川 成都 610065 ; 2 . 四川维尼纶厂 ,重庆 401254)摘要 :基于 Michael 加成反应 ,通过固相反应将酰胺基引入聚乙烯醇 ( PVA) ,制备了酰胺化改性 PVA 。用核磁共振氢谱(1 H2NM R) 、动态机械热分析 (DM TA) 、红外光谱 ( F T2IR) 、差示量热扫描 (DSC) 分析了改性 PVA 的结构 。结果表明丙烯 酰胺 (AM) 成功接枝到了 PVA 分子链上 ,且改性 PVA 的结晶度低于 PVA 原样 ,并随 AM 用量的增大 ,样品结晶度先减 小后增大 ,其玻璃化转变温度 ( Tg) 也呈先增大后减小的趋势 。黏度测试 、结皮测试和溶解测试结果表明 ,酰胺化改性有利于产品静态黏度的降低 ,可显著改善样品的结皮性 ,提高溶解速度 。关键词 :聚乙烯醇 ;丙烯酰胺 ;固相接枝中图分类号 : TQ325 . 9文献标识码 :A文章编号 :100027555 (2010) 1120090203聚乙烯醇 ( PVA) 是一种性能独特的水溶性高分子 ,具有极高的产业关联度1 , 作为非石油来源的高 分子材料 ,在石油价格飙升的现在 , PVA 在研究和应 用领域都受到高度重视 。PVA 产品发展的趋势一是高性能 化 , 二 是 差 别 化 和 精 细 化 , 两 者 都 涉 及 到 对PVA 的 物 理 改 性2 ,3 和 化 学 改 性4 ,5 。通 常 对 PVA 进行大分子反应改性都是在溶液中进行 ,溶剂需要移 除与 回 收 , 产 物 要 干 燥 , 成 本 较 高 , 实 施 困 难 。用Michael 加成的方法6 ～8 , 可以在溶胀状态下对 PVA进行固相大分子反应 ,实现 PVA 的酰胺化改性 。本文 对酰胺化改性 PVA 的制备及改性产物的结构性能进行了研究 ,因为大分子链中引入了酰胺基团和羧酸根 基团 ,有效地改善了 PVA 的溶解性能和抗结皮性能 ,有利于其在纺织和造纸业中的应用 。PVA 固相改性以水为载体 ,装置简单 、条件温和 、产品后处理容易 、成 本较低 ,有很好的工业化前景 。100 g 的 PVA , 通氮 气 升 温 至 30 ℃。然 后 滴 加 定 量NaO H 溶液 , 使 PVA 充分溶胀 。缓慢滴加定量 50 % AM 水溶液 ,滴加完毕后恒温反应 1 h 。产品经甲醇抽 滤洗涤 3 次 ,丙酮抽提 24 h ,75 ℃干燥 。用核磁共振的方法测试了改性产物中单体的接枝量 ,分别为总质 量的3 . 9 % 、6 . 0 % 、7 . 3 % 、8 . 4 %和10 . 5 % 。1 . 3测试与表征采用 B RU KER A400M Hz 核磁共振波谱仪 ( 德国B RU KER 公司) 测试样品的 1 H2N M R , 溶剂为氘代二 甲亚砜 (DM SO2d6 ) ,溶液浓度 4 % ( 质量/ 体积) ,测试 温度 22 ℃。用 NDJ28 S 数字式黏度计 ( 中国上海兰光 科技仪器公司) 测试样品溶液黏度 ,溶液浓度 6 % ,测 试温度 15 ℃、25 ℃、35 ℃。溶解和结皮实验 ,按 6 % 的比例在水中加入 PVA 颗粒 ,记录其在 90 ℃水浴中 的溶解时间 ;记录样品 6 %水溶液在 60 ℃水浴中开始 出现结皮现象的时间 ,结皮现象以刚好能在溶液表面 拉出丝为准 , 时间越长 , PVA 溶液抗结 皮 性 能 越 好 。 动态力学性能 ( DM TA) 用 DM TA Q800 ( 美国 TA 公 司) 测试 ,测试前样品成膜后经 50 ℃真空干燥 48 h ,采 用单悬臂梁模式进行动态温度扫描 ,温度范围 - 20 ℃～120 ℃,固定扫描频率 1 Hz ,振幅 30μm ,升温速率 3℃/ min 。差 示 扫 描 量 热 分 析 ( DSC) 采 用 N E TZSCH204 (德国 N E TZSCH 公司) 测试 ,取 5 mg 左右的试样1实验部分1 . 1原料PVA 1099 : 中 国 石 化 四 川 维 尼 纶 厂 ; 丙 烯 酰 胺(AM ) 、氢 氧 化 钠 、甲 醇 、丙 酮 : 成 都 市 科 龙 化 工 试 剂 厂 ,分析纯 。1 . 2PVA 的固相 Michael 反应在装备框式搅拌桨和冷凝管的玻璃反应釜中加入收稿日期 : 2009208214基金项目 :