添加剂对镍系催化苯乙烯_丁二烯_苯乙烯嵌段共聚物加氢的影响.docxVIP

添加剂对镍系催化苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物加氢的影响贺小进 ,李伟 ,陈建军 ,王爱东 ,胡保利 ,赵晓冬 ,申翠平 ,陈淑明( 北京燕山石化公司研究院 锂系部 ,北京 102500)摘要 :考察了镍系催化剂用于苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物 ( SBS) 加氢时添加剂对加氢反应的影响 。结果表明 ,六甲基磷酰三胺 ( HMPA) 是一种较好的添加剂 。催化剂的最佳陈化方式为 :于50 ℃ 将 HMPA 加入到环烷酸镍 (简称 Ni) 中 ,使其充分络合 ,然后加入三异丁基铝 ( 简称 Al) 。在 65 ℃,1196MPa 的条件下 ,当 Ni 用量为 01001 g/ g , HMPA/ Ni (摩尔比) 为 110 ,Al/ Ni (摩尔比) 为 6～8 时 ,可制得氢化度大于 98 %的氢化 SBS。关键词 :苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物 ;环烷酸镍 ;三异丁基铝 ;六甲基磷酰三胺 ;氢化度 ;氢 化苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物 ;微观结构中图分类号 : TQ 330138文献标识码 :B文章编号 :1000 - 1255 (2004) 06 - 0337 - 04苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物 ( SBS)加氢催化剂主要分为非均相和均相两类 。前者用 于 SBS 加氢时 ,需高温 、高压和高催化剂用量 ,催 化剂的选择性较差 。后者包括铑系 、茂钛系 、钴系 和镍系等 ,其催化剂用量少 ,反应条件温和 ,加氢选择性好1 。北京燕山石化公司研究院曾将镍系催化剂用于 SBS 的加氢 ,建成了 50 t/ a 的加氢中 试装置 。镍系催化剂由有机酸镍和烷基铝反应制六甲基磷酰三胺 ( HMPA) 和二甲苯酚均为分析纯 ,北京 化 学 试 剂 公 司 提 供 。环 己 烷 , 纯 度 不 小 于9916 % ,含水质量分数小于 20 ×10 - 6 ,锦州化工厂 生产 。氮气和氢气 ,纯度大于 991999 % ,北京普莱克斯公司生产 。①112试样制备在高纯氮气抽排后的老化瓶中 ,加入一定量 Ni 溶液及第三组分添加剂 ,然后与一定量 Al 溶液 反应 ,在 50 ℃下陈化 15 min 后加入到 SBS 胶液 中 。搅拌 后 用 泵 输 入 到 装 有 填 料 的 塔 式 反 应 器 中 ,在 65 ℃,1196 MPa 下进行加氢反应 ,并按要求 连续取样 。胶样用无水乙醇凝聚 ,然后在40 ℃真 空烘箱中干燥至质量恒定 。113性能测试加氢度采用碘量法测定2 。相对分子质量及 其分布采用日本岛津公司生产的 LC - 10 AVP 型凝胶渗透色谱 ( GPC) 仪测定 ,四氢呋喃为流动相 ,流速 110 mL/ min ,25 ℃。产品微观结构分别采用得2。在其中加入第三组分添加剂时 ,可以稳定催化剂的加氢活性 ,提高其加氢效率及聚合物的加氢度 。第三组分添加剂包括含氮 、氧等原子的 醇 、醚 、酯 、酚 、水及胺类等化合物 。本工作研究了第三组分添加剂对 SBS 加氢反应的影响 ,得到了 较佳的加氢条件及氢化 SBS ( SEBS) 。1实验部分111原材料SBS 胶液 ,质量分数为 10 % ,相对分子质量为615 ×104 ,相对分子质量分布小于 111 , 中试装置 自制 。SEBS , 牌 号 为 Kraton G 1650 , 美 国 Shell 化学公司生产 。环烷酸镍 ( 简称 Ni ) 和三异丁基铝(简称 Al) ,质量浓度分别为3 ,4 g/ L ,工业级 ,二者 均为北京燕山石化公司合成橡胶厂产品 。2 ,6 -二叔丁基 - 4 - 甲基苯酚 、8 - 羟基喹啉 、异丙醇 、红外光谱法 ( IR) 及核磁共振法 (1 H - NMR 测定 。)前者用美国 B IO/ IAD 公 司 生 产 的 FPS 3000 型 测试仪 ,于 25 ℃下 采 用 溶 液 法 测 定 。后 者 用 瑞 士 ① 收稿日期 :2003 - 05 - 26 ;修订日期 :2004 - 07 - 12 。作者简介 : 贺小进 ( 1962 —) , 男 , 硕士 , 高级工程师 。已发表 论文 10 余篇 ,获专利 5 项 。合 成 橡 胶工 业第 27 卷·338 ·21112陈化方式添加剂的陈化方式分为 3 种 : ( Ⅰ) 添加剂直 接加入到 Ni 中混合均匀后再与 Al 在一定温度下 陈化 ; ( Ⅱ) 添加剂加入到 Al 中 混 合 均 匀 后 与 Ni在一定温度下陈化 ; ( Ⅲ) Al 与 Ni 混合均匀后再加 入添加剂 ,然后在一定温度下陈化 。陈化条件为50 ℃,15 min 。各种陈化方式对加氢反应的影响 见表