三误差与数据处理.ppt

2．产生的原因 1.指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，指明是何种？ ①蒸馏水中含有少量被测物质；②在称量过程中，天平的零点稍有变动；③容量瓶与移液管不配套；④天平两臂不等长；⑤试样在称量过程中吸湿；⑥试样在测定前未混合均匀；⑦在重量分析中，试样中的其他离子被共沉淀；⑧用长期放在干燥器中的含2个结晶水的草酸作基准物质标定氢氧化钠’溶液；⑨在滴定过程中有少量试液溅出。 2．误差 （1）绝对误差（absolute error） ： 测量值与真实值之差 绝对偏差和相对偏差的值可为正值和负值。 绝对偏差和相对偏差只能表示相应的单次测量值和平均值的偏离程度，不能表示平行测定的所有测量值（整个样本）中各次测量值之间的符合程度。 一、偶然误差的正态分布 1、频数分布 系统误差：可校正消除 随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究 测量值的频数分布 频数，相对频数，骑墙现象 分组细化 ? 测量值的正态分布 （2）集中趋势：有向某个值集中的趋势 m: 总体平均值 1.总体标准偏差σ 无限次测量；单次偏差均方根 3.3.2 总体平均值的估计 1、平均值的标准差 2、少量实验数据的统计学处理 法 偏差大于 的测定值可以舍弃　 步骤： 求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差 如果Qu-x , 舍去 例：测定药物中钼的含量（μg·g-1），4次测定结果分别为1.25；1.27；1.31;1.40.试问1.40是否应该舍弃？ 解： 因而1.40不应舍弃 格鲁布斯(Grubbs)检验法 基本步骤： （1）排序：Ｘ1,　Ｘ2,　Ｘ3,　Ｘ4…… （2）求Ｘ和标准偏差s （3）计算G值： （4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表 （5）比较 若G计算 G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。 3.2 有效数字及其运算规则 1、有效数字的计数规则 2、有效数字的修约规则 3、有效数字的运算规则 续前 置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包 括总体均值的可信范围 平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的 均值为中心，包括总体均值的可信范围 置信限： 结论： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性↑ 置信区间——反映估计的精密度 置信度——说明估计的把握程度 注意： （1）置信区间的概念：μ为定值，无随机性 （2）单侧检验和双侧检验 单侧——大于或者小于总体均值的范围 双侧——同时大于和小于总体均值的范围 异常值的取舍 1、 法 2、Q检验法 3、G检验法 步骤： 将数据顺序排列为：x1，x2，…，xn-1，xn 2. 计算出统计量Q： 式中分子为可疑值与相邻值的差值，分母为整组数据的极差。Q算越大，说明x1或xn离群越远。 * 无机及分析化学 第二章 * 3.根据测定次数和要求的置信度由Q值表查得Q表(表值) 4.再以计算值与表值相比较，若Q算?Q表，则该值需舍去，否则必须保留。 * 无机及分析化学 第二章 * * 无机及分析化学 第二章 * * 无机及分析化学 第二章 * 用Q检验法判断有无异常值舍弃 Q算?Q表， 13.18应该舍弃 常量滴定管 （25mL）读数时可估读到±0.01 mL，若要求滴定的相对误差小于0.1%，在滴定时，耗用体积应控制为多少？ 解：∵ 答：耗用体积应控制为20～25mL范围。 3、减少偶然误差 根据偶然误差的分布规律，在消除了系统误差的前提下，增加平行测定次数可减少偶然误差对分析结果的影响，使其平均值与真值越接近。根据统计学计算，平行测定6～7次即可保证有较高的准确度，在实际工作中，一般测定3～4次，其精密度符合要求即可。 4、减免测量中的系统误差 1.对照实验 2.回收试验 3.空白试验 4.校准仪器 1.对照实验 用已知含量的标准试样或纯物质，在与试样相同的测定方法和测定条件下进行分析测定，所得分析结果与已知含量比较，便可得出分析的误差，有时可对测定结果加以校正。 对照实验是检验系统误差的有效的方法，可校准分析方法、试剂、仪器的误差。 2.回收试验 用所建方法测定出试样中被测组份的含量后，在几份相同的试样（n5）中加入一定量的被测组分的纯品，在相