第5章 脂肪烃和脂环烃.5.1烷烃.ppt

5.1 烷 烃 一、烷烃的卤代反应 烷烃结构特点：C-C 和 C-H 键，非极性键，键能大：C-C 347.3 kJ/mol ，C-H 414 kJ/mol。 烷烃的取代反应：烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团代替的反应称取代反应。 卤代（卤化）反应：烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代的反应称为卤代反应或卤化反应。 氯代反应 甲烷和氯在强光作用下，产生碳黑： 工业生产上若得到单一的氯代甲烷是很难实现的，但调节反应物甲烷与氯的摩尔比，可以得到以某一产物为主的混合物： 溴代反应 3、氟代反应和碘代反应氟与烷烃的反应非常迅速，能引起爆炸，工业上很少应用。碘与烷烃的反应是一个平衡反应，只有及时除去生成的还原性产物碘化氢，反应才可能生成较多的碘代烷。 反应活性与选择性 反应活性：指某一反应的反应速度。 反应选择性：指某一反应可能生成几种产物，其中一种产物占总产物的百分含量称为该反应对这种产物的选择性。 卤素与烷烃的取代反应的反应活性是： 氟代＞＞氯代＞溴代＞＞碘代 实际应用中主要是烷烃的氯代反应和溴代反应。氯的取代反应比溴的取代反应活性大，但对仲氢和叔氢的选择性却比溴小。 卤素取代烷烃中不同氢的选择性表 二、烷烃卤代反应机理 反应机理： 对反应的整个过程的描述称为反应机理，它包括一系列基元反应。 自由基反应： 自由基反应的最本质特征是生成反应中间体——自由基，自由基反应分三步：链引发、链增长和链终止。烷烃的C-H键是非极性键，氯代反应是在光照或高温下进行，是自由基反应。 反应-能量图如下： 反应-能量图如下： 生成活性中间体·CH3的反应过渡态能量大，即活化能ΔE大，是反应控制步骤。 中间体较稳定(能量较低)时，其过渡态也较稳定，能量较低，即需要的活化能小，反应易进行。 生成碳自由基的稳定性与键的解离能有关: 碳自由基的能量排序为： 3o (-R·) 2o (-R· ) 1o (-R· ) ·CH3 烷基碳自由基的稳定性为： 3o (-R·) 2o (-R·) 1o( -R· ) ·CH3 定性判断反应进行难易程度的结论： 中间体碳自由基的稳定性与形成碳自由基的过渡态的稳定性是一致的。即稳定的自由基，其过渡态也稳定，反应活化能较低，反应速率较快。 在 150℃ 用 Pb(CH2CH3)4 也能引发烷烃卤代反应。 三、烷烃的氧化反应 氧化反应：在有机物分子中引入氧原子的反应称为氧化反应。有时把有机化合物的脱去氢原子的反应也称氧化反应。 完全氧化反应 烃类燃烧放出的能量称为燃烧焓（燃烧热），现代的实验技术可以精确的测定燃烧焓值。 燃烧焓 -Δr Hmθ 值反映了反应物的焓 Hθ值高物，即反映了异构体的稳定性： 部分氧化反应 使用催化剂，控制反应条件可使烷烃部分氧 化得到醇、醛、酮、酸等化合物。 有机化合物的爆炸极限 甲烷的爆炸极限是5.53%～14%，甲烷在空气中的体积分数达到这个范围，遇明火爆炸，而在这个范围之外燃烧亦不爆炸。 大多数有机化合物都有此性质。化工厂、煤矿爆炸事故多源于此。称为瓦斯爆炸。 四、烷烃的裂化反应与异构化反应 裂化反应 (1) 热裂化 (2) 催化裂化 异构化反应 链烷烃在强酸催化下，可进行异构反应： 合成甲醛 合成环己酮 合成醋酸 合成脂肪酸 氧化反应的产物很复杂，难分离纯化。 为什么前一个反应条件是700℃，而后一个反应的条件是800℃？ 演示实验 * 第5章 脂肪烃和脂环烃 通式：CnH2 n + 2 烷烃：分子中只含 C、H 两种元素,烃分子中碳原子之间以单键连接，碳原子的其余化合价完全为氢原子所饱和。 5.1.1 烷烃的物理性质 一、状态 常温、常压(0.1MPa) C5～C16：液态 C1～C4：气态 ＞C17：固态 直链烷烃 二、沸点（b.p） 1.直链烷烃 (1) M↑，b.p↑；庚烷：～100℃(98.4)℃。 解释： 分子间力(Van der Waals)： 静电引力 诱导力 色散力(烷烃 μ=0) 而：色散力 ∝ 共价键数目(即C—C、C—H) (2)相邻同系物的沸点差(⊿ b.p)，随M↑， ⊿ b.p↓。 解释： 2.支链烷烃(同分异构体) (1)支链↑，b.p↓。 解释：色散力是近距离。 (2)支链数相同：对称性↑，b.p↑； 小结：沸点高低的判断方法: A: 碳原子数目——数目↑，b.p↑； B：碳原子数目相同——支链↑，b.p↓； C：支链数目相同——对称性↑，b.p↑； 三、熔点(m.p) 1．直链烷烃