丁基橡胶的发展现状及发展建议.docx

丁基橡胶的发展现状及发展建议梁滔１，胡杰２，李树毅１，魏绪玲１，３（１．中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院 ，北京 １０００８３； ２．石国石油天然气股份有限公司炼油与化工分公司 ，北京 １００００７；３．生态环境相关高分子材料教育部重点实验室 西北师范大学化学化工学院 ，兰州 ７３００７０）摘要 ：丁基橡胶具有突出的气密性和水密性 、良 好的化学稳定性和热稳定性 ，主要用于制造各种车辆轮胎 的内胎 ，是高性能子午胎的首选材料 。依据分子结构 ，丁基橡胶分为普通丁基橡胶和卤化丁基橡胶 ，本 文 详 细 介绍了普通丁基橡胶和卤化丁基橡胶的生产方法 ，对 目前主要的溶液法和淤浆法两种工艺技术经济指标进行 总结比较 ，分析了国内外的生产现状和市场需求 ，对 我国丁基橡胶的发展提出的建议是以淤浆法工艺为主流、 以卤化丁基橡胶产品为趋势 、以新产品的开发为重点及加快国内工程技术开发 ，以满足日益增长的市场需求 。关键词 ：丁 基橡胶；卤化；生产方法；现状；发展建议丁基橡胶（ＢｕｔｙｌＲｕｂｂｅｒ，简称ＩＩＲ）是异丁烯和 少量异戊二烯在低温下共聚制得的一种合成橡胶品 种，是世界上第四大合成橡胶（ＳＲ）胶 种［１］。 丁基橡胶为线性高分子化合物 ，结 构式如图 １ 所示，其 分子 链中异丁烯链节之间为头 －尾 连接，异戊二烯的加成方式主要为反 式－１，４－加 成，链 节在主链上呈无规分 布。两个甲基的对称取代使丁基橡胶分子链成为随意卷曲的无定形状态 ，但与天然橡 胶一样，在 拉伸时， 丁基橡胶大分子间也会出现暂时的平行取向 ，形成结晶，因而有自补强作用 ，由于异戊二 烯链节仅占主链 的０．６％～３．０％，故丁基橡胶分子链饱和度很高 。丁基橡胶具有突出的气密性和水密性 、良 好的化学稳定性和热稳定性，主要用途为生产机动车 轮胎内胎［２］。 此外，在 密封材料、电 绝缘材料、防 毒面具及医用瓶塞制造方面也有应用［３］。图 １ 丁基橡胶的分子结构式 Ｆｉｇｕｒｅ１ Ｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｂｕｔｙｌｒｕｂｂｅｒ依据分子结构，丁基橡胶分为两类 ：普通丁 基橡胶（简 称ＩＩＲ）和 卤化丁基橡胶 （简 称 ＨＩＩＲ）［４］。 丁基 橡胶的制备需要通过阳离子聚合反应 ，反应过程对温度尤为敏感 ，反应温度 极低（－９０～ －１００℃）［５］。 与 天然橡胶相比，丁基橡胶（ＩＩＲ）气密性超出 ８ 倍以上，因此是制造优质 子午线轮胎的必需原料，也 是生产 内胎、空气垫和密封环的最佳材料 。在西方发达国家，轮 胎内胎材料几乎全部是丁基橡胶。 但是丁基橡胶也有一些缺点，例如硫化过程速度慢 、自黏性差，与天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶等其 它胶种的相容性 差，这些缺点极大地限制了ＩＩＲ 的进一步发展。 将丁基橡胶溶于烷烃或环烷烃中，进 行卤化反应制得卤 化丁基橡胶（ＨＩＩＲ），氯 或 溴 与 丁 基 橡胶发生取代反 应 的产物为氯 化丁基橡 胶 （ＣＩＩＲ）和溴化丁基橡胶 （ＢＩＩＲ），属于ＩＩＲ 的改性产品。ＩＩＲ 卤化后既能产生额外交联 ，同 时也增加了双键的反应性，因 此卤化后 产品不仅能够保留丁基橡胶的优点 ，而且综合性能能够得到较大提高 ，可与其它橡胶共 混和硫化，粘 结性 能明显提高，特别适于制造无内胎轮胎的内密封层和子午线轮胎 。收稿 ：２０１３－０５－２３；修 回 ：２０１３－０６－１４；基金项目 ：中国石油天然气股份有限公司项目（０９０４Ａ０６－０６）；作者简介 ：梁 滔（１９６３－），男 ，广 西南宁人 ，博 士 ，教 授级高工 ，中 国石油集团公司高级技术专家 ，主要从事合成橡胶研发工 作 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉａｎｇｔａｏ１＠ｐｅｔｒｏｃｈｉｎａ．ｃｏｍ．ｃｎ，Ｔｅｌ：０９３１－７９８７２１７．· ４２·高分子通报２０１４年 ２月１丁基橡胶生产方法１．１ 普通丁基橡胶生产方法普通丁基橡胶的生产方法主要有两种 ：淤 浆法和溶液法［６］。 淤浆法的特点是稀释剂采用氯甲烷，引 发体系采用 Ｈ２Ｏ－ＡｌＣｌ３，在－１００℃左右低温下，异丁烯与少量异戊二烯进行阳离子 共聚合。 聚合过程需 要使用 Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ催化剂，如 ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＢＦ３ 和 Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ，为提高催化剂效率 ，很多情况下需要利用助催化剂引发聚合［７］。该生产技术由国 外美国 Ｅｘｘｏｎ 公司和德国 Ｂａｙｅｒ公 司所垄断［８］。 淤浆法［９］丁基橡胶生产过程主要包括聚合反应 、产品精 制、回 收循环和清釜四个步骤。 溶液法由俄罗斯陶里亚蒂 合成橡胶公司与意大利 Ｐｒｅｓｓｉｎｄｕｓｔｒａ公司合作开发。技术特 征是采用烷基氯化铝与水的络合物为引发 剂，－９０至－７０℃温度下，在烃类溶剂（如异戊烷）中，异 丁烯和少