有机化学 04 二烯烃和共轭体系.pptVIP

第四章 二烯烃和共轭体系 (一) 二烯烃的分类和命名 (二) 二烯烃的结构与共轭体系 (三) 共轭二烯烃的化学性质 二烯烃和共轭体系 分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。 通式： CnH2n-2 二烯烃与炔烃互为官能团异构。 (一) 二烯烃的分类和命名 (1) 二烯烃的分类 根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。 (2) 二烯烃的命名 与烯烃相似。 用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。例： (二) 二烯烃的结构与共轭体系 （1） 1,3-丁二烯（共轭二烯烃）的结构 （2）共轭效应与共轭体系 (1) 1,3-丁二烯的结构 仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面： (甲) 价键理论的解释 (乙) 分子轨道理论的解释 分子轨道理论主要用来处理p电子或π电子 。 丁二烯分子中四个碳原子上的未参加sp2杂化的p轨道，通过线性组合形成四个分子轨道： 电子离域与共轭体系 π-π共轭 p-π共轭 (3) 超共轭 （ σ,π、 σ, p - 超共轭） (1) π-π共轭 π-π共轭体系的结构特征是单双键交替： (2) 超共轭 (三) 共轭二烯烃的化学性质 (1) 1,4-加成反应 共轭二烯烃1,4-加成的理论解释 为什么会出现1,4-加成，且以1,4-加成为主呢? 原因：电子离域的结果，共轭效应所致。 对1,3-丁二烯与HBr加成： (2) 双烯合成 (3) 聚合反应与合成橡胶 1,3-丁二烯在环烷酸镍/三异丁基铝催化作用下，进行定向聚合反应，可得到顺式结构含量大于96%的顺丁橡胶： 异戊橡胶 丁苯橡胶 本章重点： ① 共轭二烯的结构，电子离域与共轭体系，π-π共轭，超共轭； ② 共轭二烯的性质，1,4-加成及1,2-加成，双烯合成，共轭二烯的聚合反应与合成橡胶； ③ 共轭二烯1,4-加成的理论解释，缺电子p-π共轭及烯丙基正离子的特殊稳定性； p ,π - 共轭体系 * 1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向! 1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态 (因为只有sp2杂化才能是平面构型，轨道夹角约120°)： 四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架： 四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键： (结构图，π-π共轭) 除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。 共轭效应——由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应(Conjugative effect,用C表示)。 离域能——由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。 例如，1,4-戊二烯与1,3-戊二烯的氢化热之差为28KJ/mol，就是1,3-戊二烯分子中的离域能。 π ,π - 共轭＞ p ,π - 共轭＞ σ,π- 超共轭＞σ, p - 超共轭 分类 1,3-丁二烯分子就是典型的共轭体系，其π电子是离域的。 共轭体系的结构特征是： 参与共轭体系的p轨道互相平行且垂直于分子所处的σ平面； 相邻的p轨道之间从侧面肩并肩重叠，发生键的离域。 电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。 电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。 (结构图， π-π共轭1,3-戊二烯与非共轭1,4-戊二烯) 参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个： 形成π-π共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在π-π共轭体系： 比较下列氢化热数据： 可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。why? 超共轭效应所致。(结构图，σ-π超共轭) 通常用下列方法表示σ－π离域(即超共轭作用)： 对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释： (结构图，σ-p超共轭) 即：α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上，结果使正电荷得到分散。 与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电荷的分散：(结构图) ∴ C+稳定性：3°R+＞2° R+ ＞1° R+ ＞CH3+ 同理，自由基的稳定性：3°R.＞ 2° R. ＞1° R. ＞CH3 · 一般情况下，以1,4-加成为主，但其他反应条件也对产物的组成有影响： ◇ 高温有利于1,4