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* §19.1 质谱分析法的原理及基本过程 基本原理：强的正电场，使分子离子和碎片离子加速， 那么，离子获得的动能: z为离子电荷数，m为离子质量，v为速度，V为电压 第19章 质谱分析 质荷比不同的离子有不同的速度；利用不同质荷比离子产生速度差异，质量分析器可将其分离。 由检测器测量其强度，以质荷比(m/z)～相对强度(丰度) 作图—质谱图。 质谱分析法的基本过程 进样系统 离子源 质量分析器 检测 记录(质谱图) §19.2 样品离子化方法 1. 电子轰击离子化 3. 场致离子化 2. 化学离子化 5. 快速原子轰击 6. 火花电离 4. 场解吸电离 §19.2.1 电子轰击离子化(EI) 用高能电子轰击样品分子，使之电离： e? + M → M+ + 2e? (M为待测分子，M+ 为分子离子) 分子离子M+进一步裂解，产生质量较小的中性自由基 N1、N2为自由基 离子的能量低于化学键的裂解能 特点： 离子化的效率高，但碎片离子峰多， 干扰大，有时掩盖了分子离子峰。 §19.2.2 化学离子化(CI) 实际上也是电子轰击离子化，只是在轰击之前样品用甲烷、异丁烷、NH3、He、Ar等反应气稀释。电子轰击反应气离子，后与样品分子作用，比较缓和，产生准分子离子比较多。 特点： 碎片离子峰少，主要是准分子离子峰，即(M+1)+ 峰很强，可以提供样品分子相对质量这一重要信息。 甲烷被电子轰击 (R-CH3) 样品分子 (M+1)+离子 以甲烷为例，发生的反应可以表示如下： 特点： 电极尖细要求＜1μm，才能达到电压梯度要求； 是一种温和的电离技术， 产生的碎片离子少， 主要是分子离子和 (M+1)+离子。 §19.2.3 场致离子化(FI) 强电场梯度下电离。两电极尖细，形成强梯度, 强电压(107~108 V/cm)的电场，使具有偶极矩的样品分子在强电场梯度下电离，电离之后被阳极排斥出电离室并加速经过狭缝进入质量分析器。 §19.2.4 场解吸电离(FD) 场解吸电离类似于场致离子化。区别在阳极电极比较长，约0.01mm；将样品溶液加在阳极表面，先将溶剂蒸发除去；在强电场的作用，离子直接从阳极表面解吸。 特点： 场解吸是一种最弱的电离技术，只产生分子离子峰和准分子离子峰，适合于热不稳定的非挥发性化合物的质谱分析。 §19.2.5 快速原子轰击 惰性分子(氙, 氩)电离 快原子 样品 分子电离(金属板) 质量分析器 特点： (1) 分子离子和准分子离子峰强； (2) 碎片离子峰也很丰富； (3) 适合热不稳定、难挥发性样品; (4) 样品涂在金属板上的溶剂也被电离, 使质谱图 复杂化。 电场加速 轰击 电场加速离子 特点： 火花电离质谱分析可以同时分析测定60种元素，对所有的元素的灵敏度都很高，线性范围都比较宽。适合金属合金等非挥发无机试样。 §19.2.6 火花电离—无机质谱常用的离子源 样品在电极上，30KV脉冲射频电压加在电极上， 高压火花使两电极放电，产生高温，试样蒸发电离，离子加速，进入质量分析器。 注意: 碎片峰能反映分子结构，分子离子峰提供分子量信息，所以，结构分析时最好多用几种离子化技术，可以获得多种信息。 §19.3 离子峰的主要类型 分子离子峰 同位素离子峰 碎片离子峰 重排离子峰 亚稳离子峰 多电荷离子峰 分子离子峰 M+的判断是主要的，准确确定分子离子峰，就能确定化合物相对分子质量，这是质谱作为鉴定功能的主要依据。 §19.3.1 分子离子峰 分子失去了一个电子而生成的离子称为”分子离子”或”母离子”，相应的质谱峰称为分子离子峰或母峰。分子离子峰具有以下特点： (1) 分子离