核磁共振波谱-myqcloudcom.PPT

第六章 核磁共振波谱 （ Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR） 有机化合物的结构确定   概 述 发展历史 1946年观察到核磁共振信号——1952年诺贝尔物理奖。 1950年前后发现化学位移及自旋－自旋耦合现象——应用到化学领域。 1960年左右出现脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱仪——化学领域中的应用取得革命性进步。 6.1 核磁共振的基本原理 外磁场中，磁性原子核的两种自旋取向造成两种不同能级。 实际情况并非如此!!! 例如：乙醇的氢谱中有三个共振吸收峰。 （二）化学位移的表示方法 1,2,2-三氯丙烷的1H NMR谱 基准物质的选择： 四甲基硅烷 (tetramethylsilane，简称TMS) 优点是： 化学性质不活泼，四个甲基有相同的化学环境，在谱图中都只有一个吸收峰。 核受屏蔽作用强，一般化合物的峰在其左边（比其低的磁场共振）。产生的信号不会干扰样品信号。 (1) 相连原子的电负性（诱导效应） 化学位移随着相邻电负性基团的电负性的增大而增大 (2) 磁的各向异性效应 双键的各向异性效应 苯环的各向异性效应 苯环上的6个π电子产生比烯氢更强的诱导磁场。δ在更低场，大于烯氢，约为6.0～9.0 叁键的各向异性效应 (3) 氢键的影响 两个电负性基团分别通过共价键和氢键产生吸电子诱导作用，使共振发生在低场。 （五）各类1H的化学位移 与卤素相连 Cl-CH 3~4 Br-CH 2.5~4 与O (醇、醚、酯)相连： 3.4~4.5 与N相连： R2NCH 2.2~3.2 与C=O(酮、酸、酯、醛)相连：CHC=O 2～3 6.3 自旋－自旋耦合 (2) 耦合常数 J (4) 耦合作用的一般规则： n+1规律：一个(组)等位H与相邻碳上的n个等位H偶合，将产生n+1重峰。 如：CH3CH2OH（2+1；3+1；1） 裂分峰组的中心是该组磁核的化学位移值。相邻两峰之间的裂距是耦合常数J 的大小(Hz)。 非邻位碳上的氢，通常不发生自旋裂分。 等位H核相互之间没有谱线裂分现象。 活泼氢与其它氢核之间没有裂分现象 1~2：与饱和碳相连的饱和碳上的氢（CCHn） 2~4.5：相邻有电负性基团（如：羰基、氧、硫、氮、Cl、Br等）或苯环相连的饱和碳上的氢 (XCHn,苄位氢) 炔氢：2~3 烯氢：4.5~8 芳氢及杂环上的氢：6.5~9.0 醛氢：9~11 羧氢：9~13 活泼氢化学位移不固定 质子类型 δ 值 苄基氢 ArC-H 2.2~3 烯丙型 C=C-C-H 1.7～2.0 自旋-自旋耦合：相邻磁核之间的相互干挠现象； 自旋裂分：由自旋-自旋耦合而引起的多重谱线现象 硝基丙烷的核磁共振氢谱 Hb的自旋状态↑ ：H1实 = H0 – H感 + H’ Hb 的自旋状态↓ ： H2实 = H0 – H感 – H’ Ha核, 不考虑邻近核时： (1) 耦合作用的一般原理 H实 = H0 – H感 Ha核邻近有一个Hb核: 相邻两个相同核产生的局部磁场 引起的峰裂分 以此类推，当相邻有三个完全相同的Hb核时，Ha裂分为四重峰，各峰的强度比为1:3:3:1 当相邻有多个相同或不同类型的Hb核时，Ha裂分较复杂，称为多重峰。 J的计算：两裂分峰之间的距离。 表示耦合的磁核之间相互干扰程度的大小，以赫兹Hz为单位。 大小与化学键的性质以及立体化学等因素有关，与外加磁场无关， 是核磁共振提供的重要参数之一。 (3) 等位质子（等位H）及吸收峰组数 一个有机化合物有几种不同类型的等位H,就会有几组吸收峰。 化学环境、化学结构、立体结构相同的氢原子称为等位氢原子。每一种等位H显示一组吸收峰。 判断以下化合物有几种等位H? 1种 2种 3种 * 红外光谱 揭示分子中官能团种类、确定化合物类型。 核磁共振 提供分子中各种氢原子、碳原子等的数目及原子所处的化学环境。 分子内部的运动与波谱： —— 外层价电子的运动(U