热学教程第三章.pptVIP

* 解 根据例题1，左半部气体从开始到热平衡的熵变 例题3.5：由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分(如右图)，体积均为V，各盛1摩尔同种理想气体。开始时左半部温度为TA，右半部温度为TB（TA）。经足够长时间两部分气体达到共同的热平衡温度。试计算此热传导过程初终两态的熵差。 热平衡温度。 * 同样，右半部气体的熵变 热传导为不可逆过程的典型例子，此题证实不可逆过程的熵增加。 绝热壁构成的整个容器内的气体的熵变等于左半部气体和右半部气体的熵变之和 * 连接同样初终两态的等体积可逆过程R 左半部气体从开始到热平衡的熵变 同样，右半部气体的熵变 热传导为不可逆过程的典型例子，此题证实不可逆过程的熵增加。 一系列温度相差无限小的热源 * 热力学第三定律 热力学第三定律 The Third Law of thermodynamics 热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有定义熵本身. 熵的确定，有赖于热力学第三定律的建立. 德国物理学家能斯特在研究低温条件下物质的变化时,发现：“当绝对温度趋于零时，凝聚系(固体和液体）的熵（即热量被温度除的商）在等温过程中的改变趋于零。” 定义: 物质在0K时的熵值为零 普朗克于1912年提出: 物质在绝对零度时的熵等于零 limT→0KS=0 (1) (1)式为热力学第三定律数学表达式. 热力学第三定律的表述为: 对于只涉及处于内部平衡态之纯物质的等温过程, 其熵变随温度同趋于零. 也可以表述为： 绝对零度不可能通过有限次过程达到 注意, 0K时物质的熵为零只适用于内部达热力学平衡的体系, 若不满足此要求, 即使温度达0K, 物质的熵也不为零. 一般说来, 完美晶体满足上述要求. 不满足要求的物质,如NO, 在0K下, 熵值并不为零, 任具有一定的数值, 这些物质在0K的数值称为残余熵. NO 的残余熵： NO的残余熵是由分子的构型引起，也称为构型熵。 每个NO分子有NO、ON两种构型，即有两种不同的状态，1molNO拥有的不同状态数为： W=2N S=klnW=kln2N =nkln2=Rln2 S(NO，残余熵)=5.76 J/K.mol 由热力学第三定律所求得的物质的熵称为: 规定熵 以前曾将规定熵称为绝对熵, 考虑到人们对自然的认识是有限的, 随着科学的发展, 人类可能对熵有更深刻地认识, 故改称为规定熵. 规定熵可用热化学方法测定得到, 也可由统计热力学理论直接计算得到. 规定熵的求算方法为: S=∫0T ?Q/T =∫0T (Cp/T)dT (2) 若物质有相的变化, 要将相变的熵变加进去. S (gas) =∫0T(熔) (Cp(s)/T)dT +?H熔/T熔 +∫T(熔)T(沸)(Cp(l)/T)dT (3) +?H沸/T沸 +∫T(沸)T (Cp(g)/T)dT 熔化熵 气化熵 Sm0是标准状态下物质的规定熵. 标准状态的规定为: 温度为T, 压力为1p0的纯物质. 量热法测定熵的过程如图: T S 0 ?S(熔) ?S(沸) 熔点 固体 沸点 液体 从0～熔点测得固体的熵; 测定固体熔化过程的熵; 测定液态段的熵; 测定液体气化的熵; 测定气态的熵. 气体 T Sm0 物质在绝对零度附近时, 许多性质将发生根本性的变化. 1. 物质的熵趋于常数，且与体积、压力无关。 limT→0K(?S/?V)T=0 ∵ S→0 limT→0K(?S/?p)T=0 2. 热胀系数趋于零: ∵ (?V/?T)p=－(?S/?p)T ∴ limT→0K(?V/?T)p =－limT→0K(?S/?p)T = 0 故热胀系数: 1/V(?V/?T)p 在0K时也趋于零. 3. 等压热容与等容热容将相同: Cp－CV=T(?V/?T)p(?p/?T)V ∵ (?V/?T)p→0 (T→0K) ∴ Cp－CV →0 (T→0K) 4. 物质的热容在绝对零度时将趋于零: S=∫CV/TdT ∵ S→0 (T→0K) ∴CV必趋于零, 否则 limT→0KCV/T→∝ ∴ CV→0 (T→0K) Cp→0 (T→0K) 温度趋于0K时CV与温度的三次方成正比: CV∝T3 此规律称为T3定律. * 习题 3.8 3.10 3.14 3.15 3.16 2011年3月29日交作业 * * * * 任意循环过程可看成一系列微小卡诺循环组成 * 卡诺定理的应用 热力学温标 根据卡诺定理，工作于两个恒温热源之间的一