第十章 聚氨酯.pptVIP

* b. 核-壳结构水性丙烯酸－聚氨酯杂化体制备 取上述WPU大单体溶液加入于带有搅拌装置、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口玻璃烧瓶中，将MMA、BA、HEA和MAA混合，取其30％加入反应瓶，升温至85 ℃ ，搅拌30min溶涨胶粒，将过硫酸钾配成5％的溶液，取其20％加入反应瓶；搅拌聚合1h，从滴液漏斗同时滴加单体溶液和引发剂溶液，3.5h滴加完毕，在850C继续反应1h，升温90 ℃ ，继续反应1h后，冷却至60 ℃ ，加TEA调整PH值为8.0～8.5，降温至室温，400目网过滤，即得到水性丙烯酸-聚氨酯杂化乳液。 序 号 原料名称 用量（质量份） 1 2 3 4 5 6 7 助溶剂 三羟甲基丙烷（TMP） DMPA IPDI 三羟甲基丙烷一酸酯 中和剂 去离子水 扩链剂 5.0 1.5 5.5 35.0 35.0 4.5 55.0 0.5 * 实例4 水性聚氨酯油的合成 首先用醇解法并经萃取合成出甘油一酸酯，再经水性聚氨酯化反应合成出单组分自交联水性聚氨酯油。 （1）合成配方 * （2）合成工艺 ① 将妥尔油投釜升温，加入甘油醇解、萃取得甘油一酸酯。 ② 将 N-甲基吡咯烷酮、TMP、DMPA投入反应釜，100 ℃真空脱水1h，降温至60℃，然后用2h加入IPDI，600C反应1h，分批加入甘油一酸酯，缓慢生温至80 ℃ ，保温至NCO含量到理论值。 ③ 将体系降温至60 ℃ ，加入中和剂反应20min，调整搅拌速度，在1min内加水，匀化5min，加入扩链剂，继续搅拌1h，过滤出料。 由其配制的涂料硬度可达1H,具有良好的耐水性、耐乙醇性和耐丙酮性。 * 6. 水性聚氨酯的改性 （1）内交联法 为提高涂膜的机械性能和耐水性，可直接合成具有适度交联度的水性聚氨酯，通常可采用以下方法加以实现： ① 在合成预聚物时，引入适量的多官能度(通常为三官能度)的多元醇和多异氰酸酯，常用的物质为TMP、HDI三聚体、IPDI三聚体等。 ② 脂肪族水性聚氨酯可以采用适量多元胺进行扩链，使形成的大分子具有微交联结构，常用的多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺等。 ③ 同时采用(1)和(2)两种方法。 对水性聚氨酯进行内交联改性，关键要掌握好内交联度，内交联度太低，改性效果不明显，若太高将影响其成膜性能。 * （2）自交联法 所谓自交联法是指在水性聚氨酯成膜后，能自动进行化学反应实现交联，提高涂膜的交联度，改善涂膜的性能。因此必须对水性聚氨酯的大分子结构进行改性。例如可以引入干性油脂肪酸(双键结构)以及多烷氧基硅单元等方法加以实现，使得其在成膜后能发生自动氧化交联反应和水解缩合反应，提高综合性能。该法应用较广，市场上已有相关产品应市。 （3）外加交联剂法 采用自乳化法制备的阴离子型水性聚氨酯成膜后仍含有大量的羧基，使涂膜的耐水性变差。同溶剂型双组分PU一样，水性聚氨酯在施工前可添加外交联剂，成膜后与涂膜中的羧基和外交联剂的可反应基团反应，消除涂膜的亲水基团，可大幅度提高涂膜的耐水性，同时也对涂膜的力学性能有一定改善。常用的交联剂有多氮丙啶、碳化二亚胺，以及水可分散多异氰酸酯、环氧树脂、氨基树脂、环氧硅氧烷等。 * a. 硅偶联剂的交联? 一些硅偶联剂可以作为水性聚氨酯的交联剂。国外有机硅的生产厂家主要为：Crompton公司和日本信越公司，国内也有一些小规模厂家。有机硅型水性聚氨酯的交联剂主要带有环氧基和硅氧烷基。环氧基可以同羧基反应，将硅氧烷基引入大分子链，再通过硅氧烷基的水解、硅羟基的缩合实现其交联。添加该类交联剂的体系具有以下特点：改善耐溶剂性、耐冲击性和耐划伤性；优异的湿态和干态附着力；坚硬而仍具有弹性的涂层；对固化后涂膜的透明性和颜色没有副作用；老化后光泽保留率高。如下列产品： γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 β-（3，4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷 （Crompton公司牌号：A-187；信越公司牌号：KBM-403） （Crompton公司牌号：1770） * γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷 β-（3，4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷 （信越公司牌号：KBE-403） （信越公司牌号：KBM-303） 交联的化学机理涉及环氧硅烷的两个官能团；分子的环氧基同树脂羧基反应，而烷氧基部分