大学,物理化学,第5章.ppt

Debye和Huckel提出强电解质溶液理论。 其基本假设为：强电解质在低浓度溶液中 完全电离，离子间相互作用力只库仑力起 作用，强电解质与理想溶液的偏差主要是 由于离子间的静电引力引起。提出离子氛 的概念。 三、强电解质溶液的离子互吸理论 Debye-Huckel`s limiting law 将真实的电解质溶液变成理想溶液， 则相当于将中心离子与离子氛拆散，使 离子之间不发生静电作用，因此需作非 体积功。 同一温度、压力和浓度下，真实电解 质溶液中，B离子的化学势为 对同条件下的理想溶液，则 所以， 溶剂与温度一定时，D、k、T、e为常数 令 则有 上式称Debye-Huckel`s limiting law 在298K的水溶液中， 代入 得 因溶液是电中性的，有 则 又 故 第五节 原电池 原电池是将化学能转变为电能的装置 等温等压，可逆 上式是联系热力学和电化学的桥梁 研究可逆电池电动势的意义： 1.为热力学问题的研究提供电化学手段和方法 利用可逆电池电动势可求得反应的各热力 学函数的变化 一、化学反应与电池 如何将化学反应设计成电池？ 二、可逆电池与不可逆电池 三、电池的书写方式 2.可借助热力学知识计算化学能转变为 电能的理论转化量，为提高电池性能提 供依据，高能电池的研究是当前的热点 研究课题。 Zn比Cu易失电子 负极 正极 总电池反应 当通过的电流无限小时，该电池为可 逆电池 如何将以下反应设计成电池？ 可逆电池 正极 电池反应 E为电池电动势，该电池与电动势为 E′的外加电场并联 当EE′，电池放电 负极 EE′,电池充电，为电解池 阴极 阳极 电池反应 不可逆电池 EE′ 铜锌片插入硫酸溶液中构成的电池 EE′ 负极 正极 阴极 阳极 可逆电池的条件 1.电池在放电时进行的反应与充电时 进行的反应互为逆反应 2.能量的转换可逆，通过的电流无限小 3.电池在工作时所伴随发生的其它过程 也必须可逆 电池电动势的测定 一、对消法测定电池电动势的原理 测定可逆电池的电动势，需在电路上 安置一个方向相反大小与待测电池相等的 外加电动势，以对抗原电池的电动势，测 得的既为电池的电动势 Ex/Rx = Es/Rs 或 Ex = RxEs/Rs 图 二、标准电池 标准电池——温度系数小、高度稳定和高 度可逆的电池。常用的是Weston电池。 图 电极反应 负极 正极 总电池反应 等温等压下，发生化学反应 将各物质的化学势 代入，有 一、 电池反应的Nernst equation 第六节 可逆电池热力学 活度商用Qa表示， 反应达平衡， 即： 称为热力学平衡常数。 T一定时，可逆电池中发生一反应 例12：如何计算平均活度系数，平均活度求E？ 二、 由E及其温度系数计算电池反应的 等温等压下， 则 因 得： 称电池电动势的温度系数，由实验测定 又因 可得 即该电池在不作非体积功的情况下 进行时的等温等压热效应，即反应的焓变。 电池可逆放电反应过程的热 则 反应热全部转化为电能，电池恒压可 逆放电时不吸热也不放热 反应热比电能小，还需从环境吸热转 变为电能 则 则 反应热一部分转化为电能，另一 部分传给环境 E与计量关系式的写法无关，但与 电池反应中各物质活度有关。 例1：将锌片投入氯化银溶液中发生的反应设计 成原电池， （1）写出电极反应及原电池符号； （2）在298K时，电动势为1.013V，温度系数 为-4.82×10-4VK-1，当电池可逆放电2mol电子电 量时，电池反应的 （3）试求310K时，电池反应的电动势。 例1：将锌片投入氯化银溶液中发生的反应设计成原电池， （1）写出电极反应及原电池符号； （2）在298K时，电动势为1.013V，温度系数为-4.82×10-4VK-1，当电池可逆 放电2mol电子电量时，电池反应的 （3）试求310K时，电池反应的电动势。 解：（1） 电池反应 电池表示式 （2） 例1：将锌片投入氯化银溶液中发生的反应设计成原电池， （1）写出电极反应及原电池符号； （2）在298K时，电动势为1.013V，温度系数为-4.82×10-4VK-1，当电池可逆 放电2mol电子电量时，电池反应的 （3）试求310K时，电池反应的电动势。 （3） 丹聂尔电池 第七节 电极电势和电池电动势 电池电动势是组成电池的各相间界 面上所产生的电动势的代数和。 一、电池电动势产生的机理 (一