丙烯酸的阻聚剂--吩噻嗪(PTZ).docVIP

本文是Chemical Engineering Technology这篇杂志上2006年第29期的第八篇文章，作者是个德国人。由于本人黄博君做毕业设计需要此文，所以将这篇文章进行了翻译。水平不足，故纰漏很多。 吩噻嗪 为了工厂安全和轻松的制造、安全的储藏丙烯酸，需要十分有效的阻聚剂。不同的拦截基团都用作阻聚剂。MeHQ和PTZ都是标准的阻聚剂。本文将在生产条件下调查PTZ的分解动力学。在阻聚过程中可检测到丙烯酸中PTZ有一个线性的消耗，形成5种分解产品。PTZ的分解原因主要是热分解，自由基反应，氧化反应。当温度升高时，自由基反应占据的消耗比例迅速下降(68% at 60 °C ，38% at 90 °C)(27% at 60 °C，54% at 90 °C)(53 %),聚合物(31 %)，以及洗涤剂(6 %)。其他的则用于十分广泛的特殊要求。 在丙烯酸的生产过程中，精馏过程中疏忽导致的丙烯酸阻聚是个大问题。聚合是由杂质形成的自由基，紫外线或者宇宙射线引起的。由于聚合反应是放热的，热焓是–76 kJ mol–1，所以在处理时有严重的安全问题。另外，反应焓的释放可能会导致爆燃，爆炸，而且聚合也会导致形成阻塞，高费用消耗，产品的流失。因此，丙烯酸生产时都有阻聚剂。生产时，PTZ可以直接和初级自由基或初级自由基和分子氧形成的过氧化氢自由基反应。氧气的存在在PTZ的阻聚中并非必要。 在研究中，我们研究了阻聚时PTZ和分子氧的消耗，包括不同溶剂（丙烯酸，醋酸）和不同气体（空气，氮气）的消耗速率。比较结果后可得知不同情况下PTZ的分解反应。通过PTZ和氧气的消耗动力学，我们可以预测聚合的开始。此外，也可以计算处更加精确的PTZ使用剂量，这样可以节约原料消耗。 无阻聚剂时共聚（丙烯酸单体和氧分子）和普通聚合（单体聚合）是相反的反应。氧气浓度够高时，初级自由基与氧气反应生成过氧化氢单体和单体与氧气交替的共聚物。PTZ存在时，自由基链会被PTZ与单体自由基或过氧化氢自由基的反应所阻止。所以PTZ消耗的原因是与溶解氧的氧化反应或形成的过氧化氢反应。 在整个系统中，氧气，PTZ和单体在最开始时存在，反应过程中形成过氧化氢。这意味着所有基团和氧化反应都有可能影响丙烯酸的阻聚。 2.实验 2.1测量仪器 之前的研究中已用一个改良的实验来进行测量。在氧气测量后直接进行丙烯酸取样和高效液相色谱测量PTZ浓度。另外也用到了一个持续搅拌的罐式反应堆。 为了模仿真实情况，所有测量没有用到自由基引发剂。丙烯酸的不同氧气分压都是通过加料槽通入一定比例的氮氧混合物液体来直接调节的。 2.2PTZ分析报告 高效液相色谱仪用来分析PTZ和分解出的产品(Hewlett-Packard, Model HP 1090 Series L Liquid Chromatograph)。紫外可见探测仪(HP filter photometric detector)在PZ的波长吸收最大值（254纳米）工作。然后XXXXXX用于作色谱柱（太麻烦了）。柱温50度。流动相由百分之75的乙腈和百分之25的水组成，每分钟0.5毫升。注射器的注射量根据样本中PTZ的浓度来调整。 2.3使用的药品和仪器 纯丙烯酸是由XX公司生产的。为了提纯和排除丙烯酸中已有的阻聚剂，我们蒸馏和重结晶了3次。之后我们把PTZ加入了没有阻聚剂的丙烯酸。丙烯酸不直接使用时放于零下20度储藏，避免生成二丙烯酸等副产物。下面就是使用的药品和仪器的表格。 3.结果和讨论 3.1液相色谱结果 样本中PTZ浓度在0到200ppm之间。主峰在2.57的保留时间处出现，原因是丙烯酸太过量，无法测量（表格1）。测量结果证明PTZ的反应过程中丙烯酸有5种未识别的分解产品形成。 3.2PTZ消耗 在丙烯酸和醋酸中测量PTZ的消耗量。醋酸用来作聚合惰性溶剂。两种溶液中测量了氮气和空气下PTZ的消耗。保留时间的结果表明PTZ浓度有线性下降。空气中PTZ在丙烯酸和醋酸中消耗速率高于氮气。在40到100度之间的消耗曲线在图表3中。根据线性的阿伦尼乌斯图，PTZ消耗速率可以在测量范围外的温度中推算出来。空气中PTZ的分解活化能在丙烯酸中是67 kJ mol–1，低于醋酸中的87 kJ mol–1。可能原因是丙烯酸中大量自由基由不牢固的共聚物和过氧化氢形成，它们直接与PTZ反应，消耗了阻聚剂。 3.3分辨PTZ在三种反应中的消耗 丙烯酸中PTZ至少有三种消耗方式： ---与自由基反应（PTZ R） ---被溶解氧氧化（PTZ Ox） ---高温时的热分解（PTZ T） 通过丙烯酸和醋酸中测量出的PTZ消耗，我们可以计算丙烯酸中自由基形成率。 ---氧气存在时全部三种分解反应都发生。 ---醋酸中自由基反应导致的PTZ消耗可忽略不计 ---氮气中氧化反应