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第五节绿色化学与精细有机合成 Contents 一、绿色化学化工过程的评价体系 1、环境因子（ E-因子）和环境商值（EQ） 1992年，荷兰有机化学家Sheldon提出了 “E-因子”的概念。 环境商值EQ： 评价一个化工过程“绿色性”的重要指标，综合考虑废物的排放量和废物在环境中的毒性行为 环境商EQ=E×Q 式中E即为E－因子， Q为根据废物在环境中的行为给出的对环境不友好度 例如：无害的氯化钠（NaCl）和硫酸铵[(NH4)2SO4]Q值=1，则重金属 [如铜（Cu）、汞（Hg）等] 离子的盐类基于其毒性大小， Q值=100-1000。 环境商值愈大，废物对环境的污染愈严重，因此EQ值的大小是化学工程师衡量或选择合理生产工艺的重要因素。 2、原子经济性（原子利用率） 1991年，美国著名有机化学家Trost提出了“原子经济性（原子利用率）”的概念 我国陆熙炎院士自1993年起，在国内首先提倡和践行“原子利用率”等绿色化学概念 理想“原子经济性”反应：原子利用率为100%。 最大限度利用原料； 最大限度减少废弃物的生成，减少了环境污染 （3）高效催化、设计新的合成路线、采用新的合成原料是提高原子经济性的有效方法 　A　+ 　B 　= 　　C 　+　D　　　　　　　 主产物 副产物　　绿色有机合成应该是原子经济性的，即原料的原子100%转化成产物，不产生废弃物。如Diels-Alder反应就是一个原子经济性的反应: 6.2 绿色原料 6.2.1 用碳酸二甲酯(非毒性)代替硫酸二甲酯(剧毒) 硫酸二甲酯(CH3)2SO4：一种常用的甲基化试剂，有剧毒且具有致癌性。 目前，在甲基化反应中，可用非毒性的碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯(剧毒)。 6.2.2 用CO、CO2代替光气 光气(学名：二氯化碳酰,有干草味 )是一种剧毒的气体，曾在军事上用作化学武器。但它是合成碳酸二甲酯、异氰酸酯、氨基甲酸酯等重要工业原料的试剂。 2CHCl3+O2=2HCl+2COCl2 (光气) 光气泄露后用水雾吸收，光气很容易水解： COCl2+H2O=2HCl+CO2 碳酸二甲酯的合成 氨基甲酸酯的合成　　氨基甲酸酯是毒性较低的农药，也是重要的中间体，传统工艺以胺和光气合成。 6.2.3 用安全的原料代替氢氰酸 氢氰酸（HCN）沸点为25.7℃，在室温下是液体或气体，剧毒，空气中最高容许浓度为0.3mg/m3,当浓度达到300mg/m3时,可使人立即死亡。 以氢氰酸为原料的传统合成: 1)有机玻璃的单体-甲基丙烯酸甲酯 反应经三个步骤得甲基丙烯酸甲酯，其中第二步反应的副产物也是氢氰酸，因此是环境不友好的。 2)晴纶的单体-丙烯晴传统的合成方法 　　 美国壳牌公司用丙炔-钯催化甲氧碳基化合成甲基丙烯酸甲酯。新合成路线避免使用氢氰酸和浓硫酸，且原子利用率达到100%，是环境友好的。 6.2.4 CO2为原料合成甲醇、乙醇 不少化学家致力于CO2的利用，探索以CO2为原料催化合成甲醇、乙醇的方法。 CO2加氢时，上述三个反应同时进行。但在不同催化剂条件下，主产物不同。如： 6.2.5 以生物质为原料的有机合成 　 　今天，95%以上的有机化学品来自石油，但是，地球上的煤和石油是有限的和不可再生的。因此，如何利用生物质为原料生产人类需要的化学品就成为绿色有机合成的战略任务。　　很久以前，人类就懂得用淀粉发酵制酒，这是最古老的以生物质为原料的合成。地球上最多的生物质是木质纤维素，如农作物的稻杆、麦杆、高粱杆、玉米杆等，单中国每年就有15亿吨，其中除少量用于造纸外，大部分都烧掉，既污染环境又造成浪费。 如果能把它们转化成化学品，可制取1）2～3亿吨乙醇;2）8000万吨糠醛;3）3亿吨木质素，创造数百亿元的价值，既保护环境又造福社会。 1999年，美国的Biofine公司获得美国总统绿色化学挑战奖之小企业奖。他们的获奖项目是把废纤维转化成乙酰丙酸。 　6.3溶剂的革命 有机溶剂由于挥发性大、毒性大而成为有机合成工业的主要污染源，环境友好的有机合成应该尽量不用或少用有机溶剂。　　美国总统绿色化学挑战奖的奖项之一就是改进溶剂和反应条件奖。 6.3.1 超临界CO2作溶剂 超临界流体是指处于超临界温度及压力下的流体，它介于气态和液态之间，密度接近于液体而粘度与扩散系数接近于气体，因而在萃取、分离、重结晶及合成反应中表现出特有的优越性。 超临界CO2尤以临界温度及压力适中、无腐蚀不燃