汪小兰有机(版)对映异构.pptVIP

UIUC 第六章 对映异构 立体异构 几何异构：因共价键旋转受阻而产生的 立体异构 构象异构：因单键旋转而产生的立异 对映异构：因分子中手性因素而产生的立构 第一节 物质的旋光性 一、平面偏振光和旋光性 光波是电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直 旋光性 使偏振光偏振面旋转的能力 旋光度 ：使偏振光偏振面旋转的角度 旋光方向:右旋 +,d;左旋 -,l 比旋光度 第二节 对映异构现象与分子结构的关系 一、不对称碳、手性碳、手性分子、对映体 不对称碳：饱和碳原子上连有互不相同的四个原子或原子团，用*表示。 手性：如果物质的分子和它的镜像不能重合，和我们的左右手相像，那么把物质的这种特征称为手性。 手性分子：具有手性的分子。 对映体：互为镜像关系，但不能完全重合的一对异构体，互为对映体。都具有旋光性。 对映体 二、手性和对称因素 微观分子也像许多宏观物体一样，具有对称性，存在对称因素。如“足球分子” C60：含20个正六边形和12个正五边形 C60 分子的手性（而不是手性碳）是其具有旋光性和对映异构现象的充分必要条件 要从分子模型判断分子手性，虽然直观，但很麻烦。因而从微观分子的对称性入手。 1. 对称面（?）：凡有对称面的分子，不具旋光性，也没有对映异构体。 对称面 苯或环己烷分子有多少个对称面？ 2. 对称中心（i）: 有对称中心的分子不具手性，也无旋光性 3. 对称轴（Cn）： n＝360。/旋转度数。，叫n重轴。对称轴不能作为分子有无光学活性的判据。 正n边形有n重对称轴 二、构型的表示方法－Fischer投影式 分子模型的四面体构型投影在纸面上。 Fischer投影式的画法及其含义 把横向的基团朝外，竖向的朝里。 编号小的基团（主要官能团）朝上。 用光对准分子模型垂直纸面照射，手性碳用十字交差点表示。 因此，Fischer投影式就被赋予了“横外竖里”的立体含义。 Fischer投影式的转换规则 不能离开纸面翻转。翻转180。，变成其对映体。 在纸面上转动90。，变成其对映体。 在纸面上转动180。构型不变。 保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。 Fisher投影式转换规则（2） 5. 任意两个基团调换偶数次，构型不变。 6. 任意两个基团调换奇数次，构型改变。 举例（对照模型） 第三节 几类常见类型有机物的对映异构 一、含一个手性碳原子化合物的对映异构 有1对对映体 二、含两个手性碳原子化合物的对映异构 1、含两个不同手性碳原子的化合物 非对映异构体（Diastereomers） 3-氯-2-丁醇 1与2，3与4对映体，1与3,4非对映体 2、含两个相同手性碳原子的化合物 内消旋体 分子内部形成对映两半的化合物，有平面对称因素 内消旋体无光学活性，不可拆分 How Many Stereoisomers Are Possible? 一个含n个相同手性碳原子的直链化合物，当n为偶数时，存在2n－1个旋光性异构体和2(n/2)-1个内消旋体；当n为奇数时，存在2n－1个立体异构体，其中有2（n－1)/2内消旋体。 四、不含手性碳原子化合物 的对映异构 丙二烯型化合物，2个PAI键平面正交，四个基团处于互为垂直平面上 2. 阻转型化合物 1）联苯型化合物 2,2’,6,6’位上有体积较大的基团时，苯环间的单键不能自由旋转，两个苯环不能处于同一平面。 联苯型化合物(b) 2）. 螺环化合物 类似于丙二烯型化合物 3） 把型（柄型）化合物 第三节 构型的R、S命名规则 1955年，Cahn－Ingold－Prelog，提出次序规则。按照次序规则确定手性碳原子所连四个基团的优先次序，假定为①②③④ , 如果除最小（优先次序排在最后）的基团外，从最小基团的对面观察，其它三个基团按顺时针排列的为R型，逆时针排列的为S型。 基团优先顺序 单原子取代基按原子序数大小，原子序数大较优基团 多原子取代基第一个原子相同，依次比较与其相连的其它原子 含参键、双键的基团 假设双键碳分别与2个碳相连 实例（1） 实例（2） 构型（R、S）的快捷判定法 直接从Fischer投影式判断：概括地说，“横变竖不变”，即当最小（优先）基团在横向位置上时，其它三个基团优先顺序按顺时针排列的，则为S型（变），如按逆时针排列的，则为R型（变）；当最小基团在竖向时，其它三个基团的优先次序按顺时针排列的，则为R型（不变），如按逆时针排列的，则为S型（不变）。 构型标