Cl-TDI合成研究.docVIP

Cl-TDI合成及研究 通过实验室非光气法合成各种可能结构的Cl-TDI，对照聚银公司TDI生产装置中循环溶剂GC-MS检测分析中出现的分子量为208的Cl-TDI特征谱图，确定该主要副反应产物的结构，并设计、优化合成路线，对其进行实验室合成和提纯，研究相关性质，推测副产物可能的生成机理，提出防止副反应产物生成的最佳反应条件，同时找出反应活性较高的脱除试剂，为工况中副产物的脱除提供强有力的理论依据。 实验装置图 图1.回流装置图 图2.减压蒸馏装置图 （一）Cl-TDI结构的确定 实验原理 考察工况中的原料、中间产物及可能的副产物，质谱检测分子量为208的副产物其可能结构有溶剂DEIP中的杂质及光化副产物Cl-TDI（或）副产物MS图如下： 由上图可知m/z为208的分子离子峰后面有相对丰度为32%的同位素峰210（m/z）由此，我们可以确定该分子结构中含氯，即只能是Cl-TDI，而非溶剂中的杂质。 为了验证Cl-TDI的确切结构，方便实验室合成其纯品及对其性质的研究，我们通过自由基反应及亲电取代反应分别合成苄位氯代的甲苯二异氰酸酯1及苯环上氯代的甲苯二异氰酸酯2,并通过GC-MS检测分析最终确证在甲苯二异氰酸酯生产过程中所生成分子离子峰为208化合物的结构。 1.通过自由基反应制备Cl-TDI 反应式： 其反应机理为： 2.通过亲电取代反应制备Cl-TDI 由于甲苯二异氰酸酯中两个强致钝基团（NCO）的存在，使得苯环上的亲电取代反应很难发生，通过研究亲电取代反应发生的机理，我们起初选为铋酸钠和氯化锌在三氯甲烷中原位生成氯气进行氯化，但遗憾的是并未得到预期产物。 反应式： 我们最终选用三氯化铁作为催化剂，三氯甲烷为溶剂通氯气进行亲电取代反应合成苯环氯代的甲苯二异氰酸酯2。 其反应机理为： 实验步骤： 合成Cl-TDI-1 称取10g甲苯二异氰酸酯加入到100 mL二口瓶中，瓶口接冷凝管及碱液吸收装置，加入50 mL 无水四氯化碳，120 mg AIBN,通氯气加热至回流，反应引发，若干小时后停止通氯气，冷却至室温，将溶剂蒸干，所得黄色油状物减压蒸馏，收集86 oC馏分，得无色油状物，产物做GC-MS检测分析。 合成Cl-TDI-2 称取5g甲苯二异氰酸酯加入到100 mL二口瓶中，瓶口接冷凝管及碱液吸收装置，加入50 mL三氯甲烷及4.66g无水三氯化铁，通氯气加热至回流，8h后，停止通氯气，停止加热，冷却至室温，将溶剂蒸干，所得油状物减压蒸馏，得无色油状物，将所得产物做GC-MS检测分析。 实验结果分析 合成出的Cl-TDI-1为无色油状物，该化合物极不稳定，需在惰气氛中冷藏保存，溶液颜色逐渐变黄。我们对反应的时间进行了考察，当反应时间为3h时，有部分原料未反应完，主要得到一氯代产物1（208峰）；当延长反应时间为7.5h时，由色质分析表明，所得产物中一氯代产物1（208峰）和二氯代产物3（242峰）都存在，所占比例趋向于1:1（即各占一半）。这是由于随着反应时间的延长，一氯代产物再次发生了氯化。 我们通过将所合成的的质谱数据同中所生成的分子离子峰为208的质谱数据进行对照，可以确证其应为苄位氯代的甲苯二异氰酸酯。Cl-TDI-2分子离子峰为208，出现180的碎片峰，而均出现的碎片峰，因此可以确认用亲核取代反应制备的Cl-TDI不是工况中所产生的副产物 为了进一步验证结构的可靠性，我们将所合成的苄位氯代甲苯二异氰酸酯1加入到工艺物料的循环溶剂中做色谱分析，通过观察“未知峰”峰面积的变化情况进一步验证合成出的即为工艺物料中的Cl-TDI。 反应式： 合成步骤 称取5.0gTDI加入到二口瓶中，加入30mlCCl4作为溶剂，后加入90mg自由基引发剂AIBN，通入氯气，待溶液颜色变为黄绿色，排尽空气后，油浴加热。由于氯气毒性较大，我们用氢氧化钠的水溶液吸收尾气，当液体回流起来后开始计时，我们此次通入的氯气速度较快，观察到玻璃管末端气泡连续不断冒出，且液体逐渐由黄绿色变为无色液体，回流6.5小时后，停止通氯气。冷却至室温，将溶剂常压下蒸干，所剩液体进行减压蒸馏，收集100oC-110 oC（7.6mmHg）。我们将所收集馏分采样，用惰气保护，放入冰箱中保存。 结果分析 a.通过减压蒸馏后我们得到了6.0 g的产品，我们共加入了5.2g原料，由于产物中同时含有少量的原料和二氯代的产物，除去这两种物质的影响因此，我们可以得到一氯代产物的产率为86.9%。 b.我们将所采样做色质分析，发现原料及二氯代产物含量较少，一氯代产物占大部分。在色质中，10.76min和10.93min均为208峰，都是一氯代TDI的产物，可以看出，一氯代产物占有绝大部分。 9.43 min 为原料TDI的min。