速率理论XILAOSHI.pptVIP

二 速率理论 1956年荷兰学者van Deemter（范第姆特）等在研究气液色谱时，提出了色谱过程动力学理论——速率理论。他们吸收了塔板理论中板高的概念，并充分考虑了组分在两相间的扩散和传质过程，从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的各种因素。该理论模型对气相、液相色谱都适用。 Van Deemter方程的数学简化式为 H = A + B / u + C u 式中u为流动相的线速度；A、B、C、为常数，分别代表涡流扩散系数、分子扩散项系数、传质阻力项系数。 板高-流速曲线图 1.涡流扩散项 A 在填充色谱柱中，当组分随流动相向柱出口迁移时，流动相由于受到固定相颗粒障碍，不断改变流动方向，使组分分子在前进中形成紊乱的类似涡流的流动，故称涡流扩散。 由于填充物颗粒大小不同及填充物的不均匀性，使组分在色谱柱中路径长短不一，因而同时进入色谱柱的相同组分到达柱口时间并不一致，引起了色谱峰的变宽。色谱峰变宽的程度由下式决定： A = 2λdp 涡流扩散示意图 上式表明，A与填充物的平均直径dp的大小和填充不规则因子λ有关，与流动相的性质、线速度和组分性质无关。为了减少涡流扩散，提高柱效，使用细而均匀的颗粒，并且填充均匀是十分必要的。对于空心毛细管，不存在涡流扩散，因此 A = 0。 2. 分子扩散项 B / u （纵向扩散项） 纵向扩散是由浓度梯度造成的。组分从柱入口加入，其浓度分布的构型呈“塞子”状。它随着流动相向前推进，由于存在浓度梯度，“塞子”必然自发的向前和向后扩散，造成谱带展宽。分子扩散项系数为 B = 2γ Dg γ是填充柱内流动相扩散路径弯曲的因素，也称弯曲因子，它反映了固定相颗粒的几何形状对自由分子扩散的阻碍情况。 Dg为组分在流动相中扩散系数（cm3·s-1）,分子扩散项与组分在流动相中扩散系数Dg成正比. γ称为扩散障碍校正因子,表示填充柱中由于载体的存在,障碍组分分子不能自由扩散而使扩散距离下降. γ值通常小于1,在硅藻土类载体中γ值大约在0.5～0.7,它反映了填充物的空间结构.在毛细管中因无填充物的扩散障碍,所以γ=1. Dg为组分在流动相中扩散系数（cm3·s-1）,分子扩散项与组分在流动相中扩散系数Dg成正比. 分子扩散项示意图 Dg与流动相及组分性质有关： (a) 相对分子质量大的组分Dg小，Dg反比于流动相相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的流动相，可使B项降低； (b) Dg随柱温增高而增加，但反比于柱压。 另外纵向扩散与组分在色谱柱内停留时间有关，流动相流速小，组分停留时间长，纵向扩散就大。因此为降低纵向扩散影响，要加大流动相速度。 3.传质阻力项 Cu 传质阻力系数C包括气相传质阻力系数Cg和 液相传质阻力系数C1两项，即 C = Cg+ C1 经典填充柱的固定液含量高(20%～30%),中等线速,H值主要受液相传质阻力控制. C1很小,可忽略不计. C1是主要影响因素. 故 C = C1 (1)气相传质阻力项 气相传质过程是指试样组分从气相移动到固定相表面的过程。这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。 气相传质阻力项是指气-液或气-固两相交换质量时所遇到的阻力.早期的范氏方程并未考虑此项传质阻力，因那时经典填充柱的固定液含量高(20%～30%),中等线速,则H值主要受液相传质阻力控制,对气相中的传质阻力就忽略了.但发展起来的快速气相色谱法,在薄液膜、高载气流速的操作条件下,气相传质阻力不可忽略,有时甚至成为影响板高的主要因素.经Golay等人的推导，补充了气相传质阻力项,从而更加完善了速率方程. 毛细管柱：处在柱子中央的气相流速快,处在管壁的由于摩擦作用而使其流速渐趋于零,同一组分分子处于不同层流,移动速度不同； 填充柱：组分分子在紧挨填料颗粒边缘的气相层流中的移动速度比在中心层流中的移动速度慢.因此在两种情况下均回导致色谱峰展宽. 因此,气相传质阻力指的是在同一流路中的相同的组分分子由于处于不同层流中,具有不同的移动速度而引起的峰展宽. 对于填充柱，气相传质阻力系数Cg为： 式中k为容量因子。由上式看出，气相传质阻力与填充物粒度dp的平方成正比，与组分在载气流中的扩散系数Dg成反比。因此，采用粒度小的填充物和相对分子质量小的气体（如氢气）做载气，可使Cg减小，提高柱效。 液相传质过程是指试样组分从固定相的气/液界面移动到液相内部，并发生质量交换，达到分配平衡，然后又返回气/液界面的传质过程。这个过程也需要一定的时间，此时，气相中