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第2章 金属电化学腐蚀热力学 应用 （电动序，电偶序，电位-pH图） 2.1 电极体系和电极电位 2.1.1 双电层 腐蚀总是发生在相间界面，重要概念－电极电位，即电极各相间电位差之和。双电层普遍存在－相间电位差本质原因 2.1.2 平衡电位 化学热力学- 化学位不同 相间粒子转移，粒子自发地从高化学位相转入低化学位相，直到两相化学位相等。 ??i?I = 0 Fe Fe 2+ + 2e Fe 2+ + 2e Fe 平衡电极电位与能斯特公式 2.1.3 非平衡电极电位 非平衡电极电位— 电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交换不平衡可逆： 阳极反应 Fe ? Fe 2+ + 2 e ( ia) 阴极反应 2H+ + 2e? H2 ( ic) 即 ia = ic 但 Fe ? Fe2+ + 2e H ? H+ + e 2.2 金属在介质中的腐蚀倾向 从热力学可知，判断化学变化的方向和限度，对于不同的条件，有不同的热力学判据。 对于孤立体系可用熵变判据； 对于等温等容下的体系，可用亥姆霍兹自由能判据； 在等温等压条件下，可用吉布斯自由能判据： ΔG小于零时，热力学上具有发生的可能性，其值越小发生的倾向越大。 在25℃时，金属镁、铜、金在水溶液中： Mg+H2O (液)+1/2O2(气) →Mg(OH)2(固) ΔG0 = - 14.2kcal Cu+ H2O (液)+1/2O2(气) →Cu (OH)2(固) ΔG0 = - 2.86kcal Ag+3/2H2O (液)+3/4O2(气)→Ag(OH)3(固) ΔG0 = + 1.57kcal Cu+ 2H+ →Cu2++H2 ΔG0 = 64.98kJ/mol Cu+ 2H++1/2O2 →Cu2++H2O ΔG0 =-170.28 kJ/mol 2.2.2 电化学腐蚀倾向的判断 2.3 腐蚀原电池 原电池：使化学能变为电能的装置 2.3.2 金属腐蚀的电化学历程 2.3.3 腐蚀电池类型 腐蚀电池类型多，不同形态的腐蚀电池，可形成不同的腐蚀形式 主要有： a. 宏观腐蚀电池 (阴、阳极区肉眼可分辨, 稳定) (1) 异金属电偶电池； (2) 浓差电池； (3) 温差电池； (2) 浓差电池； 差异充气电池 提供一种可利用人体与环境之间的温差（通常只需几度温差即可）、可以长时间待机、工作，甚至无需通过固定电源充电的自然环保的新型手机产品。 三色环点滴试验 2.4 电位-pH图及其应用 2.4.1电位-pH图简介 以电位E为纵坐标，pH为横坐标，对金属—水体系中每一种可能的化学反应或电化学反应，在取定溶液中金属离子活度的条件下，将其平衡关系表示在图上。这种图叫做“电位-pH平衡图”，亦称理论电位-pH图，又称Pourbaix图 。 比利时Pourbaix 1938年提出 判定腐蚀可能性 研究腐蚀反应，行为，产物 指示在一定的电位/pH条件下控制腐蚀的可能途径 广泛的用于腐蚀、无机、分析、湿法冶金等领域。 1、平衡电极电位与pH值关系 只与电极电位有关，与溶液的pH无关 以铁在水溶液中的某些反应为例： Fe ＝ Fe2+ + 2e Fe2+ ＝ Fe3+ + e 这类反应的特点是只有电子交换，不产生氢离子（或氢氧根离子）, 其平衡电位分别为: 只与pH有关，与电极电位无关: Fe2+ ＋ 2H2O＝Fe(OH)2＋2H+（沉淀反应） Fe3+ ＋ H2O＝Fe(OH)2+＋H+（水解反应） 化学反应：不涉及电子的得失，与电位无关。 既同电极电位有关，又与溶液pH有关 Fe2+＋2H2O＝Fe(OH)2+＋H+＋e Fe2+＋3H2O＝Fe(OH)3＋3H+＋e 2、水电位-pH值关系 2.4.2 电位-pH图绘制 1、Fe的各种物态：H2O、H+、Fe2+、Fe3+、HFeO2、FeO4