8第8章重氮化和重氮盐的反应.ppt

8.2.5 重氮盐的结构 Syntheses Using Diazonium Salts: 二 保留氮的反应 6. 还原反应 应用 用于实验室及工业上生产苯肼。 重氮盐及偶氮化合物 （diazonium salt and azo compound） 结构特点 相同点: 都含 -N=N- 官能团 区别 偶氮化合物 如：R-N=N-R（Ar） 重氮盐(G为除C以外的其它原子和基团) 7. 偶合反应——偶联反应 指重氮盐与苯酚或苯胺的反应，共同失去一分子HX，生成 各种含 重氮组分 偶合组分 * 第8章 重氮化和重氮盐的反应 P208 化工教研室 张红 8.1 重氮化概述 重氮化反应—含有伯氨基的有机化合物在无机酸存在下与亚硝酸钠作用生成重氮盐的反应。 胺类( amines ) 是氨分子中氢原子被烃基取代的化合物。 根据取代程度的不同，分为伯胺、仲胺、叔胺。 根据烃基是脂肪族的还是芳香族的， 又可将胺分为脂肪胺和芳香胺。 注意分类中醇与胺的区别： (CH3)3C-OH (CH3)3C-NH2 叔醇 伯胺 脂肪族伯胺产生的脂肪族重氮盐极不稳定， 即使在低温也很快分解，放出氮气， 生成相应的碳正离子R+。 高度活泼的碳正离子就会与溶液中的任一负离子结合形成取代产物，或者消除成烯、发生重排反应等， 得到各种产物的混合物，因此合成上很少有实际用途。 但该反应可定量完成，放出的氮气是一定的， 所以可根据放出氮气的量来测定所含伯胺的量。 胺类可以和HNO2反应， 而且伯、仲、叔胺各有不同的反应结果和现象， 脂肪胺和芳香胺的反应也有差异， 据此可以鉴别各种不同的胺。 芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应，生成重氮盐， 该反应称为重氮化反应。 芳香重氮盐：低温较稳定，不放出氮气， 　　　　　　加热到室温才有氮气放出； 可全部解离成离子，一般可溶于水，呈中性，但不溶于有机溶剂。可发生重氮盐的取代反应（放出N2）和偶联反应（保留N2） 。在有机合成上非常有用。 8.2 重氮化 8.2.1 反应历程 化学反应动力学证明，芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸钠进行重氮化时，重氮化的主要活泼质点与无机酸的种类和浓度有密切关系。 稀盐酸中，主要活泼质点是亚硝酰氯（ON-Cl）。 稀盐酸中，加入少量NaBr或KBr，主要活泼质点是更活泼的亚硝酰溴（ON-Br）。 稀硫酸中，主要活泼质点是亚硝酸酐（ON-O-NO，N2O3）。 浓硫酸中，主要活泼质点是亚硝基（酰）正离子（ON+）。 上述各种重氮化活泼质点的活泼性次序是： 重氮化反应历程：N-亚硝化-脱水反应 N-亲电取代-消除反应 注意：因为重氮化反应质点是亲电性的，因此被重氮化的芳伯胺是以游离分子态参与反应的，而不是以芳伯胺盐或芳伯胺合氢正离子参加反应的。 由反应历程可得出如下结论： 重氮化反应一般在稀盐酸中进行，有时为了加速反应，可在稀盐酸中加入少量NaBr或KBr。 因为在稀硫酸中重氮化，亲电质点是亲电性较弱的亚硝酸酐，重氮化速率较慢；而需要采用在浓硫酸介质中重氮化的一般是在稀盐酸中难以重氮化的芳伯胺。 对于不同结构的芳伯胺，需要采用不同的重氮化方法。 8.2.2 重氮化一般反应条件 （1）反应温度 重氮化反应一般在0~10℃进行，因为重氮盐很不稳定，温度升高，会加速重氮盐的分解。 重氮化反应是强放热反应，为保持适宜的反应温度， 稀盐酸或稀硫酸中，可直接加冰冷却；浓硫酸中，则需要冷冻氯化钙水溶液或冷冻食盐水间接冷却。 当重氮盐较稳定时，可在稍高温度下进行。 （2）无机酸的用量和浓度 理论上需要 2mol HCl 或 1mol H2SO4， 但实际上要 2.5~4mol HCl 或 1.5~3mol H2SO4， 目的 使反应液始终保持强酸性，pH2或让刚果红试纸变蓝。 如果酸量不足，会导致芳胺溶解度下降，反应速率下降，甚至产生很多副反应。 在稀盐酸中重氮化时，介质中盐酸的浓度是很低的， 目的是使原料芳伯胺和产物重氮盐完全溶解， 另外，还可抑制NaNO2和浓盐酸作用放出氯气的副反应。 稀硫酸中的重氮化，一般只用于能生成可溶性芳伯胺硫酸盐、可溶性重氮酸性硫酸盐或不需要有氯离子的情况，而且其浓度不能超过25%（W%），否则N2O3的逸出速度将超过重氮化速度。 浓硫酸中重氮化时，硫酸用量应能使原料和产物完全溶解，或反应物料不至于太稠。硫酸一般用W%=98%或92.5%的工业硫酸。 必须要严格控制，只能稍微超过理论量。 当加完亚硝酸钠溶液5~30min后，反应液仍可使KI-淀粉试纸变蓝，即可认为亚硝酸钠已经