生物降解塑料PBS聚酯的研究进展（可编辑）.docVIP

生物降解塑料PBS聚酯的研究进展 脂肪族聚酯作为生物降解塑料,近年来发展迅速,在美国、日本及欧洲等国已实现产业化,进入实用阶段。目前,已商品化的脂肪族聚酯主要有聚乳酸PLA、聚己内酯PCL、聚羟基烷酸酯PHAs和聚丁二酸丁二醇酯PBS。其中,PBS类聚酯是二十世纪90年代初开发的一类综合性能良好的脂肪族聚酯,PBS类聚酯的加工性能和使用性能均与通用的聚烯烃材料相近,由于兼具生物降解性和良好的经济性而受到各国的广泛重视,日本已将其作为具有生物降解性的通用塑料加以开发。最近的研究显示,可通过生化工艺以玉米淀粉生产原料丁二酸,使PBS类聚酯将更具价格竞争力,从而在通用塑料领域得到更为广泛的应用。本课题组在生物降解塑料PBS的合成和应用技术方面具有多年的研究基础,本文将从PBS聚酯的合成、性能、改性及产业化方面对其研究进展进行介绍。 一、PBS聚酯的合成 PBS类聚酯是以脂肪族二酸和二醇为原料,经缩聚反应合成的一类脂肪族聚酯,其代表PBS即以丁二酸和丁二醇为原料合成。20世纪90年代,日本的昭和高分子公司首先采用异氰酸酯作为扩链剂,与二酸二醇经缩聚反应合成的低分子量聚酯反应,制备出高分子量的聚合物,PBS类聚酯才开始作为新型生物降解塑料引起了广泛的关注。 PBS PBS聚酯的缩聚反应是可逆平衡反应,具有平衡常数小、易生成副产物等特点,传统方法得到的聚合物分子量低,无法单独作为塑料使用。由于上述难点,从目前的国内外研究报道来看,基本是在缩聚反应之后通过多种途径进行扩链反应或固相聚合以进一步提高其分子量。本课题组自2000年开展对缩聚型脂肪族聚酯的研究,在催化体系及合成工艺方面做了大量工作,开发出提高分子量的合成新技术,无须进行扩链反应,通过脂肪族二酸、二醇的缩聚反应直接制备出高分子量的生物降解性聚酯,分子量(Mw)可达20-30万,简化了合成工艺,从而降低了成本。在实验室小试的基础上,利用现有的PET工业装置进行了中试放大实验,先后在1500L(1000吨/年)以及6000L(5000吨/年)间歇式生产线上成功进行了PBS的中试放大实验,获得了稳定的中试合成工艺,并批量合成出性能优良的PBS。在此基础上,针对PBS聚酯原料和合成工艺的独特性,对现有聚酯生产线进行改造,设计、制造了PBS聚 酯半连续合成装置,以提高生产效率并制备出品质多样化的产品。 二、PBS聚酯的性能 理化性能 PBS聚酯是结晶性聚合物,熔点为1150C。所制备的PBS的小试及中试产物的各项理化性能如表1所示,其综合力学性能达到了普通聚丙烯的水平,与日本昭和高分子公司同类产品Bionolle性能相当。 表1 PBS聚酯的性能 项目 PBS(小试) PBS(中试) Bionolle PP HDPE LDPE 密度 g/ml 1.25 1.25 1.25 0.90 0.95 0.92 熔点 0C 115 115 115 170 135 110 玻璃化转变温度 0C -30 -30 -30 15 -60 -60 热变形温度 0C 96 96 96 110 85 83 结晶度 % 35-40 35-40 35-40 55 75 50 拉伸强度 MPa 35 36 31 31 27 15 伸长率 % 580 430 680 500 650 800 弯曲强度 MPa 37 37 35 -- -- 16 弯曲模量 MPa 535 530 630 1370 1070 600 生物降解性能 可生物降解性是PBS聚酯的重要性质,目前国际上评价塑料生物降解性能的主要方法是堆肥法,堆肥中含有丰富的微生物源,能在一定程度上宏观反映塑料在自然环境中的生物降解性能。ISO14855-99即“可控堆肥条件下塑料需氧生物降解性及崩解性测定?释放二氧化碳分析检测法”,是接近自然环境的加速方法,各国根据此检测方法建立了相应的标准,如ASTM D5338、DIN V54900及JIS K6950,我国将其等同采用为国标GB/T19277-2003,于2004年2月1日起实施。本课题组根据此检测方法标准,建立起需氧堆肥条件下塑料材料的生物降解性能检测实验室,并于2004年9月首家获得国家实验室认可委员会CNAL的认证资格。 ISO14855-99 /GB/T19277-2003 检测方法是将试样材料与堆肥接种物混合后放入堆肥化容器中,在一定的氧气、温度(58±2C)、湿度(50-55%)的条件下进行充分的堆肥化,测定材料降解45天后CO2的最终释放量(可延长至6个月),用实际的CO2释放量与其理论最大放出量的比值来表示材料的生物降解率。检测参照物为粒径小于20μm的纤维素,只有当参照物45天后降解率大于70%时该试验有效。据此方法,测定PBS