化工13羧酸衍生物.pptVIP

第三步：质子转移，生成醇和羧酸盐 13.4.3 羧酸衍生物的相对反应活性 活性顺序 理论解释 1.活性取决于L离去难易 碱性： 酸性： -2.2 4~5 16~19 34 酸碱理论 碱性减弱，稳定性增加，离去倾向增强 2. 酰基碳的电正性 -I +C -I +C -I ≈ +C -I +C 酰基碳的电正性降低，反应活性降低。 13.4.4 还原反应 (1) 用氢化铝锂还原 * 第十三章 羧酸衍生物 羧酸衍生物： L: 卤原子(X), 酰氧基( ), 烷氧基(－OR), 氨基(－NH2, －NHR, －NR2) 酰卤 酸酐 酯 酰胺 酸酐 (carboxylic acid anhydrides) 酰卤 (acyl halides) 酯 (esters) 酰胺 (amides) 腈 (nitrile) 图13.1 乙酰氯的分子球棍模型 图13.2 乙酸酐的分子球棍模型 图13.3 乙酸乙酯的分子球棍模型 图13.4 乙酰胺的分子球棍模型 13.1 羧酸衍生物的命名 酰卤和酰胺: 根据相应的酰基命名. 乙酰氯 环己烷甲酰氯 对苯二甲酰二氯 N,N-二甲基 甲酰胺 N-乙基 丁二酰亚胺 邻苯二甲酰胺 ε-己内酰胺 酸酐 相应酸名+酐 丙(酸)酐 乙酸苯甲酸酐 邻苯二甲酸酐 酯 氯乙酸异戊酯 丁炔二酸二乙酯 β-萘甲酸乙烯酯 酸名+醇烃基名+酯 乙(酸)酐 (acetic anhydride) 甲乙(酸)酐 (acetic formic anhydride) 乙酸乙酯 (ethyl acetate) 苯甲酸乙酯 (ethyl benzoate) 分子中含有 结构的环状化合物 ——内酰胺 ε–己内酰胺 13.3 羧酸衍生物的波谱性质 羧酸衍生物的IR： 表13.1 羧酸衍生物 C=O 伸缩振动的吸收频率 化合物 C=O 伸缩振动的吸收频率/cm-1 RCOCl (RCO)2ORCO2R RCONH2 1815~1770 1850~1780 和1790~1740 1750~1735 1690~1630 酯和酸酐： C－O的伸缩振动吸收 1300 ~1000 cm-1 酰胺： N–H的伸缩振动吸收 3350 ~3060 cm-1 σ 图13.5 丁酸酐的红外光谱图 (cm-1) C=O伸缩振动 C–O伸缩振动 T / % σ(cm-1) 图13.6 乙酸丙酯的红外光谱图 C=O伸缩振动 C–O伸缩振动 T / % σ(cm-1) N–H伸缩振动 C=O伸缩振动 图13.7 乙酰胺的红外光谱图 T / % σ(cm-1) 图13.8 N–甲基丙酰胺的红外光谱图 N–H伸缩振动 C=O伸缩振动 T / % 羧酸衍生物的NMR: α–H δ 2 ~ 3 ppm 酰胺 N―H δ 5~8 ppm 图13.9 2–甲基丙酰胺的1H–NMR谱图 δ 羧酸衍生物的反应部位： 发生反应部位 α-氢原子 羰基 亲核取代反应 还原反应 与Grignard试剂的反应 = O 13.4 羧酸衍生物的化学性质 13.4.1 酰基上的亲核取代反应 反应通式： (1) 水解 与水猛烈反应并放热 加热下易反应 需催化剂存在下进行 水解 催化剂存在并长时间回流 (2) 醇解 酰氯 酸酐 醇或酚 酯 苯甲酰氯 苯甲酰乙酯(80%) 水杨酸 阿司匹林 酯交换反应 酯 醇 酯 丙烯酸甲酯 丁醇 丙烯酸丁酯(94%) 醇解 酯交换反应 (3) 氨解 氨解 13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理 在碱性或中性的介质中： 四面体中间体 皂化反应(saponification)机理： 第一步：氢氧根负离子与羰基的加成 第二步：离去基团离去，恢复羰基结构 *