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第3章 误差和分析数据的处理 3.1 误差及其产生的原因 3.2 测定值的准确度与精密度 3.3 随机误差的正态分布 3.4 有限测定数据的统计处理 3.5 有效数字及其运算规则 3.6 提高分析结果准确度的方法 3.1 误差及其产生的原因 根据误差的性质和来源可分（Sources of error） → 系统误差（可测误差、可定误差、恒定误差） systematic error、 determination error 由分析过程中某些确定的、经常性的因素引起的误差。 其性质为“重现性”、“单向性”和“可测性”。 根据其产生的原因分为以下3种。 3.1 误差及其产生的原因 * 方法误差（method error）：分析方法本身不够完善或有缺陷而引起的误差。 * 仪器和试剂误差（instrument and reagent error）：仪器本身不够准确或未经校准所引起的误差为仪器误差。试剂不纯和蒸馏水中的微量杂质所引起的误差为试剂误差。 * 操作误差（operational error）：分析人员实际操作与正确的操作规程有所出入引起的误差。 3.1 误差及其产生的原因 →随机误差-（不定误差、不可测误差、偶然误差） random error - accidental error-indeterminate error 由一些难以控制的偶然原因造成的， 性质为：有时大、有时小、有时正、有时负，难以预料和控制。消除系统误差后，在相同条件下进行多次测定时，发现随机误差符合“正态分布”。 3.1 误差及其产生的原因 随机误差的“正态分布”规律： 1.大小相近的正负误差出现的机会（几率）相等，而且彼此对称，可互相补偿使误差总和为零。 2.小误差出现的几率大，大 误差出现的几率小，特大误差 出现的几率极少。 实验证明：当测定次数大于10 时，误差已减小到很不显著的 数值。 系统误差与随机误差的比较 3.2 测定值的准确度与精密度 1 准确度和误差 2 精密度和偏差 3 极差（R）和公差 4 准确度和精密度的关系 3.2 测定值的准确度与精密度 1 准确度和误差 ◎ 真值（XT）－True value: 试样中某组分客观存在的真实含量（即真实值）。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的： →理论真值：如某化合物的理论组成等。 →计量学约定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。 →相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品的标准值及管理样品中组分的含量等。 3.2 测定值的准确度与精密度 ◎ 平均值－Mean value n 次测量值的算术平均值。虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。 ◎ 中位数（XM）－ Median value 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数ＸＭ，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。 它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有较大误差数据的影响；缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。 3.2 测定值的准确度与精密度 ◎ 准确度－Accuracy:指测量值与真值之间接近的程度，其好坏用误差来衡量。 ◎ 误差－(Error)：测量值（X）与真值（T）之 间的差值（Ea）。 →绝对误差（Absolute error）：表示测量值与真值（T）的差。 Ｅa=Ｘ－T →相对误差（Relative error）：表示误差在真值中所占的百分率。 Ｅr＝（Ｅa／T）×100% 测量值大于真实值，误差为正值；测量值小于真实值，误差为负值。误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度越差。 3.2 测定值的准确度与精密度 在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要求较大。 组分含量不同所允许的相对误差 含量（%） ＞90 ≈50 ≈10 ≈1 ≈0.1 0.01～0.001 允许Er% 0.1～0.3 0.3 1 2～5 5～10 ≈10 3.2 测定值的准确度与精密度 例：用分析天平称样，一份0.2034克，一份0.0020克，称量的绝对误差均为 +0.0002克，问两次称量的Er%？ 解：第一份试样 Er1%=