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氧化还原法制备石墨烯工艺详解作者：【材料+】 V信号：cailiaojia1 氧化还原法制备石墨烯流程图一、 氧化还原制备石墨烯过程氧化还原制备石墨烯分为三步，氧化、剥离、还原，如图2,图3。图2 氧化还原制备石墨烯流程图3 氧化还原制备石墨烯流程1.1 氧化氧化石墨的方法主要有三种：第一种是Hummers法[1]，第二种是Brodietz法[2]，第三种是Staudenmaier法[3]，他们首先均是用无机强质子酸例如浓H2SO4、发烟HNO3或者它们的混合物处理原始的石墨粉原料，使得强酸小分子进入到石墨层间，而后用强氧化剂(如高锰酸钾、KClO4等)氧化。三种方法相比（加V信：cailiaojia，了解更多石墨烯内容），Staudemaier法得到的氧化石墨的层结构受到严重破坏，原因是采用浓H2SO4和发烟HNO3混合酸处理了石墨，Hummers法具有很高的安全性，且可得到带有褶皱的氧化石墨的片层结构，并含有丰富的含氧官能团，在水溶液中分散性很好，对于此方法，许多研究人员也做了很大的改善。目前为止，常用来制备氧化石墨烯的一种方法就是采用改进的Hummers法[5]。这里以其中的一种改进的Hummers法为例，来说明氧化石墨在制备过程中各项参数对产物的影响。图4 氧化石墨制备工艺流程（1）提高氧化剂/石墨的质量比,或在高氧化剂/石墨质量比条件下，延长反应时间或提高反应温度均有利于GO氧化程度的增加。（2）GO表面的含氧基团以环氧基为主,其浓度随氧化程度的改变变化最显著。反应温度显著的影响反应速率。低温(例如0°C)导致较低的反应速率,延长了?GO的制备周期。温度升高到一定温度（例如常用的35?°C）后,反应速率显著提高,缩短了?GO的制备时间。温度进一步升高到50°C后,在短的时间内(例如5min)石墨即可被完全氧化成GO,但是高温可能会引起安全问题。(3)调节氧化剂/石墨的质量比，可有效的控制GO的氧化程度和氧化速度,可以调节GO表面的含氧基团的种类。(4)高氧化剂/石墨质量比导致了石墨表面含氧基团的快速形成和深度氧化。因此,GO的表面基团的种类不随温度和时间变化,但浓度分布不同。随着反应时间的增加,环氧基团的浓度增加最为显著。当氧化剂的用量低于临界值时，GO表面以环氧基为主，还有少量的羟基和羧基，而增加氧化剂用量后，羧基开始形成并逐渐达到饱和。GO的制备工艺的研究中,研究发现在氧化剂与石墨的质量比达到一个临界值时,无论是降低温度，或是缩短氧化时间,制备的氧化石墨表面均存在相同的表面基团,即羟基、环氧基、羰基和羧基。图5 氧化过程中石墨的断裂机理1.2 机理解释通过调节氧化剂/石墨的质量比,可有效的控制石墨的氧化程度和深度,进而可观察到表面基团的形成过程。采用改进的Hummers法制备GO过程中,氧化反应首先发生在石墨的边缘和缺陷处生成羟基,紧接着边缘羟基会进一步氧化生成碳基。材料+（ID:cailiaojia）公众号运营官同时,基面上的碳原子被氧化生成羟基,而相邻的羟基会在此强酸环境中会立即发生脱水缩合生成环氧基。随着氧化的进行,边缘的羧基数量进一步的增加,直到边缘完全被氧化达到饱和。当氧化剂的用量增加到临界值以上时,酮和醛基会被氧化生成羧基,而醌基则保持不变。当所有的酮和醛基被氧化成羧基后,羧基的量也达到饱和,保持不变。在高氧化剂/石墨质量比的条件下制备GO时,随着反应时间的增加,GO的氧化程度会增加,直到达到饱和。而在低氧化剂/石墨质量比条件下,随着反应时间的增加,氧化剂逐渐消耗,石墨逐渐被氧化生成GO,氧化程度增加。但当氧化剂被消耗完全或浓度很低时,在强酸条件下,生成的GO表面的含氧基团又逐渐被还原。1.3 剥离作为氧化还原法制备石墨烯的前驱物,GO必须可以均匀的分散在溶剂中,且可通过搅拌或者超声的方法剥离为单层的氧化石墨烯。GO的剥离主要有两种方法:热解膨胀剥离和超声波分散。(a)热解膨胀剥离GO经过热处理,片层表面的-0-和-0H基团分解生成二氧化碳(C02)和水蒸气(H20),当产生气体的速率大于其释放的速率时所产生的层间压力可超过GO层与层之间的作用力,使得GO层与层膨胀,从而剥离成氧化石墨烯。(b)超声分散GO水分散液在超声波辐射下,液体流动产生的微小气泡在超声波纵向传播时形成的负压区下形成并且长大,在其形成的正压区下闭合。而气泡迅速闭合形成的超过1000个大气压的瞬间高压连续不断的冲击GO使得GO层与层剥离而形成氧化石墨烯片。1.4 还原石墨烯氧化物中的含氧官能团破坏了石墨烯的共轭π键和结构,使其导电性能大幅度下降而转变为绝缘体。为了恢复石墨烯良好的导电性,需要除去石墨烯氧化物的含氧官能团,修补缺陷,恢复其共轭结构,以得到完美的石墨烯。氧化石墨烯的还原方式主要分为以下几类:第一类,使用化学还原剂直接还原