金属有机化学第十章 金属卡宾和卡拜络合物.pptVIP

第十章 金属卡宾和卡拜络合物 1. MT－C多重键 (1) 金属卡宾络合物 (2)金属卡宾的类型： 2. 金属卡宾的合成 (i) Fischer型卡宾的合成 a. M－C键法：将已存在的M－C键转变为M＝C； b. 卡宾前体法：含有卡宾结构单元的前体同适当的金属络合物的反应； c. 卡宾转化法：将一种金属卡宾转变为另一种金属卡宾的方法。 （a） M－C键法：此法最常用，例如： （b）卡宾前体法： （c）卡宾转化法： （ii）Schrock型卡宾的合成 3. 金属卡宾的反应 具体反应例子：Fischer Carbene（a） Schrock Carbene 4. 金属卡宾在有机合成中的应用 (ii) 金属卡宾与烯烃的反应 a. 复分解（metathesis）反应 b. 还原消除反应 (iii) 金属卡宾与炔烃，一氧化碳的反应（3+2+1环加成） iv 金属卡宾与羰基化合物的反应 5. 金属卡拜络合物 （2）性质 (1) 制备 （i）.强路易斯酸夺取Fischer卡宾中OR （ii）.除去Schrock卡宾碳上的氢 * 碳炔 一价碳 ≡CR Carbyne 卡拜 碳烯 二价碳 ＝CRR’ Carbene 卡宾 （金属卡宾和卡拜络合物） M＝CRR’ 称为 烷叉 alkylidene 配合物 M≡CR 烷川 alkylidyne 配合物 Fischer于1964年首先合成、分离和表征。 现又合成了数以百千计此类化合物。 第一个经X－ray测定其结构的化合物： Cr＝C键长：2.04? 一般C－O键长：1.43 ? Cr－C键长：2.21? C＝O键长：1.23 ? C卡－O键长：1.33? CH3－O键长：1.46 ? 证明C卡－O介于单、双键之间。 R－，X－，Cp CO， 典型配体 10-18e（不稳定） 18e（稳定） 电子数 H, R 杂原子：O, N…… 卡宾碳上的取代基 Ti(IV), Ta(V), Nb(V) (前过渡金属) Fe(0), Mn(0), Cr(0), W(0) (中或后过渡金属) 典型金属 共振式 典型例子 Schrock Type Carbene Fischer Type Carbene Fischer 型卡宾 稳定卡宾， 含杂原子； Schrock型卡宾 不稳定卡宾，不含杂原子。 R= Me，Ph 同样： Mo(CO)6，W(CO)6，Mn2(CO)10，Re2(CO)10，Fe(CO)5， Ni(CO)4与LiR反应，都可以制得卡宾络合物。 （a） （b） (c) （d）亲电试剂E进攻的是带有孤对电子的卡宾杂原子。 （c’）除卡宾配体外，Schrock型卡宾的其它配体也可以发生反应。 （c）羰基被其他配体取代。 （b’）强碱可以夺去Schrock卡宾碳上的H。 （b）卡宾配体的α－H的酸性颇强，它可被碱∶B除去，生成金属卡宾阴离子，然后能进一步同各种亲电试剂反应。 （a’）M－C极化方向与Fischer型正好相反，所以亲电试剂加到碳原子上。 （a）卡宾碳具有亲电性，易受亲核试剂进攻。 Schrock卡宾 Fischer卡宾 （b） （c） （d） （a’） （b’、c’） （c’） (i) 肽的合成：作为肽的保护基 可由此法合成多肽。 Grubbs （Ring Closing Metathesis reaction） 维生素K的合成： 方法（A）产率只有55%左右，而且Cr变为无用的Cr(Ⅲ);  方法（B）能将释放出来的Cr(CO)3定量变为Cr(CO)6，重复使用。 维生素E的合成： Tabbe（F.N.Tabbe）试剂：（钛卡宾、钛叶立德） 可无碱条件下亚甲基化，而叶立德试剂需碱性条件,立体 选择性欠佳。 保留光学活性，若用叶立德试剂产率仅为20-30％， 产物大多数异构化。 例如： 利用钛卡宾可实现以下反应 还可作为聚合催化剂，尤其用于开环易位聚合 （ring－opening metathesis polymerization ROMP，R.H.Grubbs） *