(物理化学课件)07章_化学动力学基础(一)1.ppt

* 辅导答疑 9.23 9.23 当用 lnk 对1/T作图，所得直线发生弯折，可能是什么原因？ 答：可能有如下三种原因： (1)温度区间太大，Ea与T的关系明显，使线性关系发生变化。 (2)总包反应中有若干个基元反应，各反应的活化能差别较大，不同温度区间内占主导地位的反应不同，使直线弯折。 (3)温度的变化导致反应机理改变，使表观活化能也改变。 * 辅导答疑 9.24 9.24 为什么有的反应温度升高，速率反而下降？ 答：这叫负温度系数，这种反应不多，一般与NO氧化反应有关。反应机理中有一个放热显著的快反应，一个速控步，若放的热比速控步中吸的热还多，使整个表观活化能为负值，所以温度升高，速率反而下降。 * 辅导答疑 9.25 9.25 气相复合反应中,为什么有的仅仅是双分子反应，而有的却要第三物种M参加？ 如：2A → A2 2Cl + M → Cl2 + M 答：在原子或原子团复合时会形成化学键，就会释放能量。这能量若以光能放出，或可以分散到若干个键上，就不需要M参加；如果形成的分子只有一个或两个化学键，需要第三者M把释放的能量带走，否则，这能量转化为键的振动能，有可能导致分子解离。 * 辅导答疑 9.26 9.26 建立直链反应的动力学方程时，一般可作哪些近似处理？ 答：一般有两种近似方法： (1)作稳态近似，因为直链反应中有浓度低、寿命短而又十分活泼的中间产物，符合稳态近似的条件。 (2)速控步近似，如果其中有一步活化能特别高，可以把它看作速控步；如果其中有的活化能很小，可以适当地忽略，使方程简化。 * 辅导答疑 9.27 9.27 总结一级反应有哪些特点？ 答： ① ln (a-x) 与t呈线性关系。 ②速率系数 k 的单位仅是时间的负一次方。 ③半衰期在定温下有定值。 ④对同一反应，在相同的反应条件下，时间间隔相等，c与c0的比值不变。 ⑤半寿期、3/4寿期和7/8寿期之比为1 ：2 ：3。 ⑥所有的分数衰期在定温下有定值。 * 辅导答疑 9.28 9.28 总结二级反应(a =b)有哪些特点？ 答： ①1/(a-x) 与t呈线性关系； ②速率常数的单位是[浓度]-1[时间]-1 ③半衰期与反应物起始浓度成正比； ④半衰期、1/4衰期和1/8衰期之比为1 ：3 ：7 * 辅导答疑 9.29 9.29 有几种求算活化能的方法？ 答：通常有三种求算活化能的方法： (1)用定积分方法求 方法(1)适用于温度区间不大的反应，因为在积分时假定活化能是与温度无关的常数。 (2)用作图法求 lnk = - Ea/RT + B 用lnk～1/T作图，由直线斜率求Ea。 (3)用键能估算。 * 辅导答疑 9.30 9.30 氯乙醇(A)与碳酸氢钠(B)反应制备乙二醇，在355 K，两个起始物浓度均为1.2 mol/dm3时，测得速率系数为5.2(mol·dm-3·h)-1，求反应级数和氯乙醇转化50%、75%和87.5% 时分别所需的时间？ 答：根据速率系数单位就可以确定它为二级反应，当起始物浓度相同时，这三个时间比值为 1 ：3 ：7，所以，三个时间分别为0.16 h , 0.48 h 和1.12 h。 * * * * * * * 用稳态近似推导直链反应速率方程 与实验测定的速率方程一致。 * 链反应的表观活化能 如果 直接反应： 按照链反应的历程，所需活化能是最低的。 如果链从H2开始， * 氢与碘的反应 用稳态近似来求中间产物 的表达式。 * 用稳态近似法求碘原子浓度 因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小， 分母中略去2k2[H2]项，得： 与实验测定的速率方程一致。 * 速率决定步骤 在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称速决步或速控步。 利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。 * 速率决定步骤 慢步骤后面的快步骤可以不考虑。 只需用稳态近似法求出第1，2步的速率。虽然第二步是速决步，但中间产物C的浓度要从第一步快平衡求。 例2. 快 慢 快 快 例1. 慢 快 快 * 臭氧层空洞的产生与防止 在离地面10-50 km的区域是寒冷、干燥的同温层区，其中的臭氧层可防止宇宙射线和紫外光对地球生物的伤害。 当臭氧含量降低到一定程度，称之为空洞。 造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下两类反应： * 臭氧层空洞的产生与防止 * 臭氧层空