原子吸收光谱法（副本）.ppt

第6章 原子吸收光谱法 atomic absorption spectrometry AAS § 6-1 概述 § 6-2 基本理论 § 6-3 AAS仪器及其组成 § 6-4 干扰及其消除方法 § 6-5 原子吸收分析方法 § 6-6 原子荧光光谱分析简介 原子吸收光谱法又称原子吸收分光光度法， 是上世纪五十年代提出，最近几十年才发展起 来的一种新的仪器分析方法。它是通过测定某 一具有特定波长的光通过试样原子蒸气后被吸 收的多少来测定被测元素的含量的一种方法 § 6-1 概述 历史： 1802年，发现原子吸收现象；1955年，澳大利亚物理学家Walsh A将 该现象应用于分析；60年代中期发展最快。 AAS是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基础 的分析方法。 AAS与AES之比较： 相似之处—产生光谱的对象都是原子，而且都是利用原子外层电子跃迁； 不同之处—AAS是基于“基态原子”选择性选择性吸收光辐射能(hν)，并 使该光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线)；AES是基态原 子受到热、电或光能的作用，原子从基态跃迁至激发态，然后 再返回到基态时所产生的光谱(共振发射线和非共振发射线)。 AAS特点： 1）灵敏度高：火焰原子法，ppm 级，有时可达ppb 级；石墨炉可达10-9—10-14（ppt 级或更低）. 2）准确度高：FAAS 的RSD 可达1-3％。 3）干扰小，选择性极好； 4）测定范围广，可测70 种元素。 § 6-2 基本理论 一、基态原子数与总原子数的关系 待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能 量而处于激发态。据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时， 激发态原子数与基态原子数之比服从Boltzmann 分配定律： 可见，Ni/N0 的大小主要与“激发能”及“温度”有关。即 a）当温度保持不变时：激发能(hν)小， Ni/N0则大，即吸收线波长的原子处于激发态的数目多；但在AAS 中，波长不超过600nm。换句话说，激发能对Ni/N0 的影响有限！ b）温度增加，则Ni/N0 大，即处于激发态的原子数增加；且Ni/N0随温 度T 增加而呈指数增加。 尽管原子的激发电位和温度T 使Ni/N0值有数量级的变化，但Ni/N0值本身都很小。或者说，处于激发态的原子数远小于处于基态的原子数！ 实际工作中，T通常小于3000K、波长小于600 nm，故对大多数元素来说Ni/N0均小于1％， Ni与N0 相比可勿略不计， N0 可认为就是原子总数。 总之，AAS 对T 的变化迟钝，或者说温度对AAS 分析的影响不大！ AAS不同，AES因测定的是激发态原子发射的谱线强度，故其激发态原子数直接影响谱线强度，从而影响分析 的结果。也就是说，在AES 中须严格控制温度。 二、原子谱线轮廓 以频率为ν，强度为I0 的光通过原子蒸汽，其中一部 分光被吸收，使该入射光的光强降低为Iν： 据吸收定律，得：Iυ=I0e-Kvl 其中Kν为一定频率的光吸收系数。 注意：Kν不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何 谱线并非都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长 宽度的，即谱线是有轮廓的！因此将Kν作为常数而使 用此式将带来偏差！ Kυ将随光源的辐射频率而改 变，这是由于物质的原子对光的 吸收具有一定的选择性，对不同 频率的光，原子的吸收不同，故 透射光强度Iυ将随频率的变化而 变化，其规律如图：从图中可以 看出在υ0处Iυ最小即透光少， 吸收最大，我们把这种现象称为 原子蒸气在υ0处有吸收线。 三、谱线变宽因素 1. 自然变宽 原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，在激发态则很短。由海森堡测不准原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度，即自然宽度。 电子在某能级间跃迁的能级能量和跃迁时间（存在寿命）不可能同时测准，它们的不确定度有这样的关系： △E·△t≥h/2π △E·τ≥h/2π 该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可勿略不计。 2. D