生成重氮氨基化合物.PPTVIP

Chapter 17 含 氮 化 合 物 芳香胺分子结构： 三、胺的制法： 2、含氮化合物的还原： 选择还原： 2、腈，肟，酰胺的还原： 3、醛酮的还原胺化： R.Leukart(刘卡特反应)改进这个反应： 5、从羧酸衍生物合成： C.L.A.Schmidt.改进此法，用羧酸等摩尔HN3在惰性溶剂种用H2SO4缩合：  NMR： 五、胺的化学性质： 从电子效应看：R给电子，使N上的电子云更集中，孤对电子接 受H+的能力增强，碱性顺序应是：R3N R2NH RNH2 NH3， （在气相或非质子性溶剂中（如CHCl3, CH３CN,ph—Cl等测定 中确按此顺序）。 从溶剂效应和空间位阻效应看：N上取代基多少，与H2O形成氢 键少，与H+结合形成铵离子后，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。 N上的取代基多了，空间障碍就不利于N接受H+——碱性减弱。 以上两种效应的碱性顺序应是： RNH2 R2NH R3N NH3。 具体的胺的碱性是这两种相反因素协同作用的结果，碱性顺序应 是： RNH2 R2NH R3N，一级胺与三级胺哪个碱性强，要 看是什么烃基，不同的烃基得出的次序可能不同。 芳胺的碱性较弱，主要是P—π共轭，N上电子云向苯环转移，N 原子与质子结合能力降低。 芳香胺分子结构： 一些常见的胺的pKb值： （2）酸性： 空间因素：例： ⑴基团处于对位交叉，能量较低，是主要的构象，但无反式H与 +N(CH3)3消除。 ⑵⑶两最大基团均处于邻位交叉，由于空间拥挤，能量很高， 虽然有对位交叉的H，但这两种构象出现几率很小，故消除难于在 C2—C3之间发生，而倾向于在C1-C2之间发生——Hoffmann烯。 下列消除产物哪种为主？是否符合Hoffmann规则？ △、当β—H空间位阻很大时，常发生取代而非消除 3、胺的酰基化反应 (兴斯堡反应（Hinsberg）用于鉴别1o.2 o.3 o胺) 5、与亚硝酸的反应： 6、胺的氧化反应： 消去的立体化学：（顺式消去） 空间因素：例： ⑴基团处于对位交叉，能量较低，是主要的构象，但无反式H与 +N(CH3)3消除。 ⑵⑶两最大基团均处于邻位交叉，由于空间拥挤，能量很高， 虽然有对位交叉的H，但这两种构象出现几率很小，故消除难于在 C2—C3之间发生，而倾向于在C1-C2之间发生——Hoffmann烯。 △、当β—H空间位阻很大时，常发生取代而非消除 下列消除产物哪种为主？是否符合Hoffmann规则？ 如： 制备上的应用 2、保留氮的反应： 对偶联反应的要求 7. 芳环上的亲电取代反应 (１) 卤化 反应定量完成，可用作定性、定量分析。 为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方法。 (２) 硝化 　　硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。 乙酰化保护氨基法： (３) 磺化 六 季铵盐和季铵碱 叔胺与卤化烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐加热分解，生成叔胺与卤化烷。 季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。 季铵碱受热发生分解反应，不含有β-氢原子的，发生SN2反应。 其消除过程如下： 含有β-氢原子的，发生E2反应生成烯烃和叔胺。 霍夫曼烯烃 当分子中含有两个以上β-氢原子时，发生消除反应，主要从含氢较多的β-氢原子上消除。 当空间效应影响与β-氢子的酸性不一致时，通常β-氢子的酸性起主要作用。 优先生成取代基较少的烯烃——Hoffmann烯。 原因：电子效应，—NR3是难离去基团，消去反应历程是 E2——E1cb.即必经B—H键几乎完全生成，H—C键几乎完全 断裂，-+NR3才开始离去，β—碳上取代基少的，有利于发展负 电核，易消除，故生成β—取代少的烯烃——Hoffmann烯。 例如： 由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。 七 二元胺 二元胺可以看成是烃分子中的两个氢原子被两个氨基取代后的化合物。 二元胺制取方法： 二元胺可用作高分子化合物的原料： 随反应条件的不同，二元胺分子中的两个氨基，可以部分参加反应，也可以全部参加反应。 第三节 重氮与偶氮化合物 (一) 重氮盐的制备----重氮化反应 (二) 重氮盐的反应及其在合成中的应用 2.保留氮有的反应 1. 失去氮的反应 定义：