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高中化学奥林匹克竞赛辅导资料 氧化还原反应与电化学基础 【竞赛要求】 氧化态。氧化还原的基本概念和反应的书写与配平。原电池。电极符号、电极反应、原电池符号、原电池反应。标准电极电势。用标准电极电势判断反应的方向及氧化剂与还原剂的强弱。电解池的电极符号与电极反应。电解与电镀。电化学腐蚀。常见化学电源。Nernst方程及有关计算。原电池电动势的计算。pH对原电池的电动势、电极电势、氧化还原反应方向的影响。沉淀剂、络合剂对氧化还原反应的影响。氧化还原反应的基本概念氧化NaCl中，钠的氧化数为 +1，氯的氧化数为 –1。在SO2中，硫的氧化数为+4，氧的氧化数为 –2。由此可见，氧化数是元素在化合状态时人为规定的形式电荷数。 确定氧化数的规则类似于高中阶段化合价的确定规则。（P200） （说明：大学化学里化合价的定义：化合价是表示一种元素的一个原子能和其他原子相结合的数目，即共用电子对数。 2、氧化还原电对 在氧化还原反应中，元素氧化数升高的物质是还原剂，元素氧化数降低的物质是氧化剂。 氧化还原反应是由还原剂被氧化和氧化剂被还原两个半反应所组成的。例如： Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) 是由半反应Zn(s) Zn2+ + 2e－ 和Cu2+ + 2e－ Cu(s) 所组成。 在半反应中，同一元素的两个不同氧化数的物种组成了电对，其中，氧化数较大的物种称为氧化型，氧化数较小的物种称为还原型。通常电对表示成 ：氧化型 / 还原型。 如上述反应存在两个氧化还原电对：Cu2+/Cu Zn2+/Zn 例如：氧化还原反应是由两个电对构成的反应系统。可以表示为： 还原型（1）+氧化型（2） 氧化型（1）+ 还原型（2） 二、氧化还原反应方程式的配平 – 电子法。氧化值法在中学化学中已经学过，其重要原则是还原剂中元素氧化值升高的总数等于氧化剂中元素氧化值降低的总数，即高中阶段的化合价升降法，这里不在重复。以下我们介绍离子– 电子法。 用离子– 电子法配平氧化还原反应方程式的原则是： （1）反应中氧化剂得到电子的总数必须等于还原剂失去电子的总数。 （2）根据质量守衡定律，方程式中等号两边各种元素的原子总数必须相等。 下面分别用酸性溶液和碱性溶液中的氧化还原反应为例介绍离子– 电子法的配平步骤： (1)先将反应物的氧化还原产物，以离子形式写出。 (2)将这个反应式分为两个半反应，一个被氧化；一个被还原。H2O，多氧的一边加H+，碱性溶液中少氧的一边加OH-，多氧的一边加H2O。 (3)分别配平两个半反应式的原子数，然后配平电荷数 (4)合并半反应方程式。并使还原反应得电子致等于氧化反应中失电子数。 K2SO4 + MnSO4 依前三步骤，得：MnO+ 8H+ 5e－ = Mn2+?+ 4H2O ① SO+ H2O = SO+ 2H+ + 2e－ ② ①式×2加②式×5得：2MnO+ 5SO+ 6H+ = 2Mn2+?+ 5SO+ 3H2O 改为化学方程式：2KMnO4 + 5K2SO3 +3H2SO4 = 2MnSO4 + 5K2SO4 + H2O 例2 ： 将氯气通入热的氢氧化钠溶液中，生成氯化钠和氯酸钠，配平此反应方程式。 用离子– 电子法配平氧化还原反应方程式时，可以不必知道元素的氧化值，转移电子数在配平半反应时即可以确定，这是此法的一个优点。离子电子法特别适合配平水溶液中的氧化还原反应，而配平半反应对于氧化还原反应的有关计算是非常重要的。 三、电极电势 1、原电池 （1）原电池的组成 1863J.E.Daniell将锌片插入ZnSO4溶液中，用这两个半电池组成了一个电池，称为Daniell电池。后来，经过改进，用充满含有饱和KCl溶液的琼脂胶冻的倒置U型管作盐桥将两个半电池联通，在锌片和铜片间串联一个安培计。 在原电池中，两个半电池中发生的反应叫做半电池反应或电极反应。总的氧化还原反应叫做电池反应。 原电池可以用简单的符号表示，称为电池符号（或电池图示）。例如铜–锌原电池的符号为： Zn(s)?∣ZnSO4()‖CuSO4()∣Cu(s) 在电池符号中，将负极写在左边，正极写在右边，用单竖线表示相与相间的界面，用双竖线表示盐桥。 有些原电池需要用铂片或石墨作电极。例如： Pt∣Sn2+(),Sn4+()‖Fe3+(), Fe2+()∣Pt 相应的电池反应为： 2Fe3+(aq) + Sn2+(aq) Fe2+(aq) + Sn4+(aq) 2、电极电势 （1）电极电势的产生 原电池的电动势是组成原电池的两个电极电势之差。每个电极的电势是如何产生的呢？以金属电极为例，将金属浸入其盐溶液时，在金属与其盐溶液接触的界面上会发生金属溶解和金属离子沉淀两个不同的过程： 当这两个过程速率相等时，