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电 化 学 腐 蚀 原 理 第 一 章 基 本 原 理 §1-1 电极系统和电极电位 1.1.1 电极系统 把由化学性质和物理性质一致的物质组成的、与系统的其他部分之间有界面隔开的集合，叫做“相”。 如果系统由两个相组成，—个相是电子导体，叫做电子导体相，另一个相是离子导体，叫做离子导 体相，且有电荷通过它们互相接触的界面在这两个相之间转移，这个系统就叫做电极系统。即电极系统 包括电子导体相（即金属电极）和离子导体相（即水溶液）。 1.1.2电极电位 电极反应：在电极系统中伴随着两个非同类导体相之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学反 应，称为电极反应。 2+ - 电极反应一般可写成 ，如Cu +2e →Cu。当电极反应由还原态向氧 化态转化时，称这个电极反应是按阳极反应方向进行的；当电极反应进行的方向是由氧化态与电子结合 而成为还原态时，称这个电极反应是按阴极反应方向进行的。 ※总结：阳极反应：失电子，发生氧化反应 阴极反应：得电子，发生还原反应 1.1.3 某个电极反应的电极电位（指平衡电极电位） 利用原电池测得的电极电位其实是相对于某个参比电极的电位，而不是“金属电极/水溶液”的绝 对电位。 实际能测得到的电位差E是由“Cu/水溶液”、“M/水溶液” 两个电极系统所组成的原电池的电动势，如右图。 参比电极一般是标准氢电极（SHE ）好饱和甘汞电极 +)=1] ，氢气的压 （SCE）。国际上选定氢离子活度等于 1[a (H 力为 100Kpa时的氢电极作为标准氢电极。 1 给定电极的电极反应的电极电位： 参比电极 以标准氢电极为阳极（失电子），给定电极为阴极（得电 子）所组成原电池的电动势定义为给定电极的电极电势ϕ。表 示如下： + + （阳极、负极）Pt ｜H2 （g，100KPa）｜H {a (H )=1} ||给定电极 （阴极、正极） 以上其实是一个原电池 此时，给定电极的电极反应为： - 阴极（正极）反应式：氧化态＋n e →还原态 2+ - 如: Zn + 2e = Zn 2 标准电极电位 当给定电极中各组分均处在各自的标准态时( 即溶液中离子浓度为１mol·L-1 ，气体分压为 ○ 100．0kPa)，相应的电极电势即标准电极电势，以E 一 (氧化态/还原态)表示。按此规定，任意温度下， 氢电极的标准电极电势恒为 0 。一般已知的数据是25 ℃时的标准电极电位。 ○ 注 1 ：若E 一 （电极）为正值，说明其与SHE 组成原电池时，电势较标准氢电极高，根据 ○ Θ Θ ，可知 Θ ，即电极反应 能自发向右进行。说明 =Δ G − zFE Δ G 0 r m