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第二章 高分子的合成与化学反应 支化聚合物按空间拓扑结构不同可分为： 有规支化聚合物、无规支化聚合物 包括星形、梳状、树形、梯形等具有特定规律的支化聚合物 支化结构在空间分布上没有特定规律的支化聚合物 Branching 线形 支化 梳形 星形 树枝形 支化聚合物的合成方法常包括： （1）主链引发法 （2）主链侧链偶联法 （3）大分子单体法 （4）多官能度单体逐步聚合 Branching 名称 密度 （g/ml） 结晶度 （%） 拉伸强度 （MPa） 断裂伸长率 （%） 冲击强度 （J/m） HDPE 0.94-0.97 80-95 21-38 20-130 27-1068 LDPE 0.91-0.93 50-70 4.1-16 90-800 No break LLDPE 0.92-0.93 50-55 20-30 100-1000 No break 不同支化结构聚乙烯的基本性能参数 2. 高分子的化学交联 交联反应是指线型高分子链之间进行化学反应，由线型的聚合物转变成为体型的网状聚合物。 交联的目的在于消除永久变形，交联后的体型聚合物不能熔融也不会溶解。常见的橡胶和热固性树脂制品均是交联聚合物。 表征交联的几个参数 交联点间分子量（molecular weight between cross-links） 凝胶率（gel fraction） 溶胀率（Swelling ratio） S S S S S S S S + ( ) n Δ Sn Sn Sn Sn 天然橡胶的硫化 2.2.2 高分子的共聚 聚合链中含有两种或两种以上的结构单元的聚合物，称为Copolymer（共聚物） 共聚（Copolymerization）是改变聚合物性能的一种有效方法。 根据共聚物中结构单元的排列方式可分为以下几类： 无规共聚物（random）：A、B两种结构单元无规排列，随机分布。 交替共聚物（alternate）：A、B两种结构单元严格相间排列。 嵌段共聚物（block）：由A单元聚合物链段和B单元聚合物链段交替构成。 接枝共聚物（graft）：主链由单元A构成，而支链由另一种单元构成。 ~~~~ A~~A ~~A ~~A ~~~ | | ~~ BBBBBB BBBBBBB~~~ 2.3 高分子的化学反应 高分子化学：是一门研究高分子化合物合成与反应的科学 高分子的化学反应：聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。 聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化 反应通常发生在高分子的侧基和端基上，也称相似转变。 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚 高分子化学反应的分类 化学因素 几率效应 effect of probability 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。 例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符。 CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl Cl Cl Cl CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Δ Zn 化学因素 邻近基团效应 effect of adjacent group 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻近基团效应。 如：PET与PES，均是采用二酸与乙二醇缩聚制备的聚酯。但前者是芳香族的对苯二甲酸，而后者是脂肪族的丁二酸。 CH2 C O CH2 C O CH2 CH2 O O ( ) n C O O ( C O CH2 CH2 O ) n PET PES 常温下也容易水解，可用作生物降解材料 常温下水解稳定，可用作饮料容器 * * * 2.1 聚合反应 1. 按化学反应的类型分类 低分子单体 聚合物 聚合 加聚反应（Addition Polymerization) 单体加成而聚合起来的反应， 实质：键断裂重组 反应产物称为加聚物。 单体常为烯类、二烯类、炔类、醛类等含不饱和双键或三键的有机化合物。 烯类单体?键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物 加聚物重复单元与单体分子式结构相同，仅是电子结构有所改变 加聚物相对分子量是单体相对分子量的整数倍 加聚反应特征： 缩聚反应（Condensation Polymerization） 单体的官能团间通过缩合反应多次重复形成聚合物的过程， 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义， 实质：