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定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。 (1)焓的定义式 §3.8 热力学基本方程 (2)Helmholtz函数定义式 (3)Gibbs函数定义式 或 1.热力学基本方程 dU = TdS - pdV dH = TdS + Vdp dA = -SdT - pdV dG = -SdT + Vdp 应用条件是： 封闭的热力学平衡系统的可逆过程。不仅适用于无相变化、无化学变化的平衡系统（纯组分或多组分、单相或多相）发生的单纯pVT变化的可逆过程，也适用于相平衡和化学平衡系统同时发生pVT变化及相变化和化学变化的可逆过程。 可利用能够直接测定的物质特性，即 pVT 关系和热容，来获得那些不能直接测定的U、H、S、A、G的变化。反之，如知道U、H、A、G的变化规律，即那些广义的状态方程，可得到所有的其它热力学信息。 基本方程的意义在于： 2. 由热力学基本方程计算纯物质 pVT变化过程的ΔA，ΔG 根据具体过程，代入就可求得?G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算?G值。 等温下，体系从 改变到 (适用于恒温条件下任何物质) 对理想气体： 对于凝聚物系因物质的压缩率很小，有： 当压力改变不大时： 纯物质恒容变温过程： 纯物质恒压变温过程： 恒压下温度对于相变化、化学变化 §3.9 克拉佩龙方程 1. 克拉佩龙方程 得： 又因为 得： 即克拉佩龙（Clapeyron B P E）方程 2.固-液平衡，固-固平衡积分式 ? 3.液-气、固-气平衡的蒸气压方程——克劳修斯-克拉佩龙方程 若Vm（g）＞＞Vm（l），近似有 ΔvapVm≈Vm（g） 将Vm（g）=RT/p代入上式得： 此即克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式。 克劳修斯-克拉佩龙方程定积分式： 即 克—克方程的不定积分式 对某液体若有一系列不同温度下饱和蒸气压的数据，做lnp-1/T图，可得一直线，由此直线的斜率和截矩即可求得液体的 及式中的C。 如果精确计算，则需考虑 与温度的关系。 5.外压对液（或固）体饱和蒸气压的影响 式中，p*(g)和 p(l)分别为液体的饱和蒸气压和液体所受的外压。 4.液体的蒸发焓与温度的关系 §3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和 麦克斯韦关系式 1. 吉布斯-亥姆霍兹方程 吉布斯-亥姆霍兹方程 用于化学反应，若每一种反应物和产物都处在标准态，得到： 吉布斯–亥姆霍兹方程 2.麦克斯韦关系式 麦克斯韦关系式的意义： 各式表示的是系统在同一状态的两种变化率数值相等。因此应用于某种场合等式右左可以代换。 这后两等式右边的变化率是可以由实验直接测定的，而左边则不能。可用等式右边的变化率代替左边的变化率。 3. U、H、S 对 T 的偏导数 z=f(x、y) i)dz=0 两边恒z下对y求导 4.其它重要的的偏导数 ii)当状函Ｗ恒定时，对dz全微分公式再对x求导 U = U(V,S ) 具体应用： 试从热力学基本方程出发，证明理想气体 解：由热力学基本方程式： dH = TdS + Vdp 将麦克斯韦关系式 代入上式，得 由理想气体状态方程 得 故理想气体 * * * 积分 ΔS= nCV,mln（T2/T1）+ nRln（V2/V1） ΔS= nCp,mln（T2/T1）- nRln（p2/p1） ΔS= nCV,mln（p2/p1）+ nCp,mln（V2/V1） 这三个公式是计算理想气体pVT变化过程熵变的通式。 pVT同时变化熵变的计算 4mol单原子理想气体从始态750K，150kPa，先恒容冷却使压力下降至50kPa，再恒温可逆压缩至100kPa。求整个过程的 及 。 解：题给过程可表示为 ，单原子理想气体 解此题的关键应先求出T2。Q与W与途径有关，先求二者之中最易求者，一个可由式ΔU=Q+W求之。 例题： 因途径（1） ，所以 途径（2）为恒温可逆压缩过程，故 在两相平衡压力和温度下的相变，即是可逆相变。因为压力恒定，此时相变焓在量值上等于