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电解质溶液导电机理 （1）正负离子的定向迁移 （2）正负极发生氧化还原反应 离子水化能量的变化 电解质在溶液中自发的解离，所需能量来自于水化作用释放出的能量。 活度的标准状态 气态物质：分压pi等于1的理想气体为标准状态。ai=pi=1 液、固态物质：纯物质为标准状态。e.g.纯溶剂、纯金属 电导率的影响因素 几何因素确定后： (1)与离子运动速度有关 (2)与离子浓度有关 (1)与离子运动速度有关 (a) 离子本性：水化离子半径。半径大，阻力大，运动速度慢。离子价数。价数高，受电场力大，速度快。 (b) 溶液总浓度：浓度大，离子间距小，相互作用强，运动阻力增大。 (c) 温度：温度高，运动速度增大。 (d) 溶剂粘度：粘度大，运动阻力增大。 (2) 与离子浓度有关的因素 (a) 电解质浓度：电离后离子浓度增大。 (b) 电离度：电离度越大，同样电解质浓度下，电离的离子浓度越大。 设正、负离子迁移速度：v+, v-(m/s)； 电解质截面积：1m2； 正、负离子浓度：c+, c-(mol/m3) 习 题 1.电解质的活度与平均活度有何不同？ 2.推导三种浓度xi,mi,ci之间的关系。 3.计算298K时0.0001M CaCl2 溶液的m±,γ±,a±及其电解质活度a. 活度：整体电解质的活度 平均活度：离解后整体电解质不复存在，离解为离子，正负离子的平均活度来代替正负离子的活度。 2.3 扩散 电解质溶液性质，主要有两类： 静态性质：涉及热力学函数的变化，如活度、活度系数等 动态性质：与离子在溶液中运动有关的性质，例如离子的扩散、电导等 动态性质对电化学反应有很大影响。 2.3.1 液相传质的三种方式(Mass Transfer) 对流（convection)：溶液内粒子随溶液的流动而流动的传质过程。 扩散(diffusion)：由于溶液中某一组分存在浓度梯度(或化学势梯度)而引起的该组份自高浓度处向低浓度处转移的传质过程。 电迁移(migration)：荷电粒子在电场作用下沿着一定方向移动引起的传质过程。 对流 方式：①自然对流：液相内各部分密度差引起 i)浓度差产生密度差，c↑ρ↑ ii)温度差引起密度差，T↑ρ↓ ②强制对流：由机械搅拌引起 说明：①对流产生在整个溶液内 ②电极表面有阻滞作用，对流会减弱 扩散 电极反应会消耗反应物，生成产物，使电极表面与溶液深处出现浓度差别，即浓度梯度。 电迁移 ①阳离子→阴极（还原反应，得e，带负电荷） ②阴离子→阳极（氧化反应，失e，带正电荷） 离子移动方向不同，但电流方向相同 带电粒子 所有组分都可能 所有组分 迁移粒子 电场作用 （电位梯度） 浓度梯度 密度差 引起方式 电迁移 扩散 对流 1.离电极表面较远处，对流占主导地位，对流速度通常要比扩散、电迁大几个数量级。 2. 在紧靠电极表面的液层中，对流速度很小，电迁移与扩散起主导作用。 3.如向溶液中加入大量的局外电解质（不参加电极反应的电解质,又叫惰性电解质、支持电解质），反应物离子的电迁移数大大减小，则紧靠电极表面的液层中扩散起主导作用。若对流传质的作用不容忽视（如高速搅拌），应当将对流与扩散结合起来讨论（对流扩散）。 2.3.2 稳态扩散 (steady diffusion) 稳态过程:在外力作用下，溶液中的离子沿着某一方向会产生一定的净位移，若此过程中溶液内各点浓度均保持恒定，不随时间而变化，则称为稳态过程。 稳态过程进行速度与时间无关。 稳态扩散：处于稳态过程的扩散。 稳态扩散流量与时间无关，为恒量。 任何一个稳态都是由非稳态逐步过渡而达到的，而且稳态又常常会在外界干扰下而重新出现非稳态。 Fick第一定律(Fick’s first law) 扩散流量(qd)：离子在单位时间内扩散通过单位面积液面的摩尔数。 Fick第一定律：一维稳态扩散流量与浓度梯度(dc/dx)成正比。 2.3.3 非稳态扩散 稳态扩散：浓度与时间无关，扩散流量是恒量。 扩散流量随时间而变化的过程，是非稳态扩散或称暂态扩散。 任何一个稳态扩散在开始的瞬间都是非稳态的-----任何一个稳态过程都是由非稳态过程逐步形成的。 且稳态过程受到外界干扰时，又会出现新的非稳态过程。 Fick第二定律(Fick’s second law) 离子浓度随时间变化的规律 浓度不但是距离的函数，而且是时间的函数 习 题 1.离子扩散由什么原因引起？ 2.液相传质有哪几种方式？ 3.稳态扩散与非稳态扩散有何不同？ 4.写出Fick第一定律与第二定律的公式。 2.4 电迁移 电迁流量(qe)：离子在单位时间内电迁移通过单位面积液面的摩尔数。 Fick第一定律：一维稳态扩散流量与