化学键及及分子结构.ppt

sp sp2 dsp2或sp2d d2sp2或sp2d2 d2sp3或sp3d2 sp3 dsp3或sp3d 参与杂化的轨道不同，尽管轨道数相同，但结构不同 中心离子的杂化轨道类型 正八面体 d2sp3(sp3d2) 三角双锥 dsp3(sp3d) 平面正方形 dsp2 正四面体 sp3 平面三角形 sp2 直线型 sp 配离子的空间构型 中心离子的轨道 杂化类型 中心离子的轨道杂化类型与配离子的空间构型 Zn2+ 3s 3p 3d 4p 4s [Zn(NH3)4]2+ · · · · · · · · ? sp3杂化 [Zn(NH3)4]2+为正四面体构型 从中心离子的轨道杂化类型可知配离子的空间构型 [Zn(NH)4]2+ Fe2+ 3d 4p 4s 4d [Fe(H2O)6]2+ · · · · · · · · · · · · ? sp3d2杂化 [Fe(CN)6]4– · · · · · · · · · · · · ? d2sp3杂化 [Fe(H2O)6]2+和[Fe(CN)6]4–均为正八面体构型 [Fe(H2O)6]2+和[Fe(CN)6]4– 从配离子的空间构型可知中心离子的轨道杂化类型 [Ag(NH3)2]+ 直线形 [BeX4]2– 正四面体型 配合物的类型 中心离子仍保持其自由离子状态的电子结构，配位体的孤对电子填入中心离子外层空轨道而形成sp、sp2、sp3或sp3d2等外层杂化轨道的配合物 外轨(outer orbital )型配合物 内轨(inner orbital )型配合物 中心离子的电子层结构改变，未成对的电子重新配对，配位体的孤对电子填入中心离子腾出的内层空轨道上而形成dsp2、d2sp3等内层杂化轨道的配合物 高自旋(high spin) ~ 低自旋(low spin) ~ 正四面体， 外轨型，高自旋 平面正方形， 内轨型，低自旋 [Ni(CN)4]2- 和 [NiCl4]2- 正八面体， 内轨型、低自旋 正八面体 外轨型，高自旋 [Fe(CN)6]3-和[FeF6]3- 中心离(原)子的电子构型 外轨型 d10 Cu2+形成配位数为四的配合物时 一般为内轨型 d9 Ni2+、Pd2+ 、Pt2+等大多数形成 内轨型配合物 d8 内、外轨型都有 d4 ~ d7 内轨型 d1 ~ d3 影响配合物类型的因素 中心离(原)子的电荷 中心离(原)子的电荷越高，越易形成内轨型 [Co(NH3)6]3+、 [Cu(NH3)4]2+为内轨型 [Co(NH3)6]2+、 [Cu(NH3)4]+为外轨型 中心离(原)子与配位原子的电负性之差 电负性之差很大时，易形成外轨型配合物 电负性之差较小时，易形成内轨型配合物 配位原子为F(F–)、O(H2O)时常形成外轨型 配位原子为C (CN–)、N(NO2–)时形成内轨型 但NH3、Cl–、RNH2内外轨型皆有 配合物的磁性 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质 顺磁性：被磁场吸引 n 0 , μ 0 反磁性：被磁场排斥 n =0 , μ = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引 Fe、Co、Ni Paramagnetic diamagnetic ferromagnetic 顺磁 反磁 铁磁 配合物的磁矩(?) 式中：n — 配离(原)子中未成对电子数 ? — 单位：玻尔磁子 (B. M.) n 0 1 2 3 4 5 μ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 由配合物的磁矩可判断配合物的类型 若?(可测) ? n 自由离子的成单电子数，则为内轨型 若?(可测) ? n = 自由离子的成单电子数，则为外轨型 注：此法不适用于中心离子电子构型为d1 ~ d3及 Cu2+作中心离子配位数为四的配离子 K3[Fe(CN)6] μ实=2.40 B.M. n=1 Fe3+：3d5 [Ti(H2O)6]3+ Ti3+: 3d1 μ实=1.73 n=1 K3[Mn(CN)6] μ实=3.18 B.M. n=2 Mn3+：3d4 K3[FeF6] μ实=5.90 B.M. n=5 Fe3+：3d5 内轨型 内轨型