第6卷第4期催化学报1985年12月.PDFVIP

甲苯制苯和二甲苯反应的量子化学研究 彭周人 韩应建 田根林*王秋莹 兰（州大学化学系） 二甲苯是合成纤维的基础原料，研究石油苯制取二甲苯反应的甚多，但所拟定的反应 机理不尽相同12。本文从微观机制出发，进行量化模拟计算，以期对反应机理提出一些 佐证。 一（）计算方法与结果 作者根据文献上所证实的反应是由H+吸附催化而实现的事实，将固体酸催化剂以 H+模型化，用CNDO/2量化方法对甲苯、二甲苯吸附质子所形成的各种络合态，用各种静 态点及（总和）来模拟反应过程的中间状态，计算出体系的能量值ET，键级函数Y3，质子 亲合势 E吸，键的削弱率KK YPh-Me-YPh-Me6…璈H YPh-Me）表示苯环上甲基离 去的情况）和络合键的生成率BB Yh-H+YPh-H用来观察络合键的生成情况）。其结 果列表1-7。 表 1 能量值和键级函数 表 2质子在甲基位向甲苯作正面进攻f（） 1983年7月7日收到。1984年9月19日收到修改稿。 *现在中国科学院兰州渗流力学研究室。 表3质子在甲基位向甲苯侧向进攻 g（） 表4 甲苯-质子络合物非（甲 位） 表 5 甲苯-质子络合物 表 6 二甲苯 -质子络合物 表 7 各 状 态 及 其 能 量 计算时所用构型参数 除（注明者外）都取标准几何构型4。对中间体，苯环仍取正六 边形，对络合构型的参数 ，，我们都作了优选，表2-3为其中一例。 由计算数据看出，反应物甲苯或生成物二甲苯都能与催化剂H+络合吸附，得到能量 与结构上允许的络合吸附态。从K值看出，质子在甲基位向甲苯作正面进攻所形成的络 合吸附态，肖吐弱了Ph-Me键，有利于反应。 二（）关于反应机理 根据模拟计算数据 表（7 ，绘出了态能曲线图。 由于 E2 E2，这就说明反应更可能按双分子反应机理进行。从甲苯 到质子吸 附络合态 是放热过程，应是快步骤；从 生成反应中间体 b时能量升高，是慢步骤；产 物二甲苯的质子络合吸附态 直接脱附时能量升高很厉害，不利于反应进行，但反应物甲 苯的吸附是放热的，用它来补偿前者时，从图可以看出，产物是V不是V，这时 E大幅度 地下降，这一步也应是一个快步骤。因此我们对双分子反应机理建议如下： 从图可以看出，在进行单分子反应时，要经过 a点，它和 的能量差 E2362Kcal mol，这在一般条件下是不能实现的。虽然甲苯质子附吸热 E1能补偿一部分，但还是需 要在较高的温度下才能实现。就计算结果来看，我们建议的单分子反应机理是： 以上结果与文献及我们的实验结果吻合：即在温和条件下为双分子反应，在条件剧 烈的情况下有可能发生单分子反应。 我们于460℃左右，以HY分子筛为催化剂进行实验，产物苯／二甲苯比值接近于1， 温度渐逐上升时，该比值缓缓增大，并伴随有氢气、有机小分子副产物和结炭生成。用上 述机理可以解释如下：低温时反应以双分子机理为主，每生成一分子苯就生成一分子二 甲苯，故苯／二甲苯比值为 1温度升高时，有利于克服高势能，单分子反应几率增加，每生 成一分子苯就掉下来一个甲基，它除了进攻另一分子甲苯外，自身还可 以发生副反应， 而苯的产量则不因甲基参加副反应而降低，且随着温度的升高，单分子反应几率增加，故 苯／二甲苯比值随温度升高而增大。 参 考 文 献 [1]Poutsma,M.L.inZeoliteChemistryandCatalysis,(Ed.Rabo,J.A.),ACSMonograph171 p.497,Washington,1976. [2]Gnep,N.S.＆Guisnet,M.,Appl.Catal.,1,329(1981). [3]刘靖疆，李向东，化学学报，39(7-9).821(1981) [4]Pople,J.A.等著，江元生译，“分子轨道近似方法理论”，科学出版社，北京，1976 AQUANTUMCHEMICALSTUDYOFTHEDISPROPORTIONATION REACTIONOFTOLUENETO BENZENEA