咛→哺-上海有机化学研究所.PDFVIP

化学学报 ACJrA C田MICA SINICA 1987, 45 , 821-824(研究简报〉 B一失碳-3， 5一环谷笛烧-6一提基-6一甲酸及B一失碳一 3, 5一环谷笛烧一6一圃的合成 刘兴平潘鑫复 梁晓天每 (兰州大学有机化学研究所p 兰州) (中国医学科学院药物研究所p 北京〉 油菜笛醇内醋(braSSinolide， 1);是从油菜花粉中分离到的一种新型高效植物生长激素.自 1979 年确定其结构以来E11，一些实验室先后成功地进行了 合成[.2J 尽管这些合成路线各有特点3 但在B 环内醋的建 立上3 大都采用了 Baeyer-Villiger 方法氧化 6一酣化合物 的路线;该方法在生成预期的 B-高-6酣一7一氧化合物的同 时2 得到了约 15% 的 7-隅-6 氧化合物异构体. RO、‘ HO. 考虑到含有α-氢的旗基化合物3 在强碱(女11 t-BuOK) 作用下可被氧气氧化断裂成殷基化合物及竣酸这个实验事 。 1. 实E835 同时3 化合物2 在KH 作用下可用氧气氧化为化合物 3，继而还原、合环而成内醋化合物 4 这一反应的实现E433 我们在油菜面醇内醋的合成中3 试图 将此法移用到B 环内醋的建立上3 即由 ι汀，以期得到单一的预期产物-B-高-6 酣-7-氧 化合物. KH,THF,DMF NaB H. --H 0 3 --H R+ 2 咛→哺→~ 实验表明s 当 3) 5一环谷国;院-6-酣(8) 经NaH 作用后3 用氧气氧化时所得产物并非预期 的醒酸化合物 6，而是两种极性较大的非醒混合物.经柱层析分离后g 得到A、 B 两个化合钳. 由其在薄层层析上所显示的较大极性、斑点拖尾及其光谱数据推断， A、 B 两个化合物均可能 为接酸. 为此3 分别将A、 B 两个化合物用重氮甲烧处理3 结果迅速定量地得到了两个 R 值 f 由其 lHNMR 谱可知3 有甲氧基存在. 较大的化合物 3 将化合物A、 B分别用 Pb(OAc)çCu(OAc).2-AcOH 处理)A 得一嵌基化合物3 光谱数据 1 表明产物中无双键3 含有五元环酣(v皿ax: 1740cm- ); 结合质谱数据3 其结构应如9 所示.由此 可以证明 A 的结构为 10 所示的α一起基酸[3J， 11 为其甲醋. 1985 年 11 月 30 日收到. .822. 化学学报 AαrA CHIMIOA SINICA 1987 B 得另一化合物，仅从其光谱数据尚难最后确定其结构3 进一步的工作正在进行中. 由此，我们得到了一种合成化合物叭和 11 的方法.这三个化合物及用该法合成五元 B 环α一起基酸均未见文献报道. 斗〈