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第六章 工业催化剂设计 6.1 催化剂设计的总体考虑 1968年，英国科学家D.A.Dowden第一次提出催化剂设计的思想：从催化 反应出发，确定目的反应和副反应，根据反应形式选择合适催化剂，以 强化目的反应，抑制副反应。 Trimm教授进一步发挥 Dowden 的催化剂设计构想， 并出版专著，根据已确立的 基本概念和原理，利用现有 资料，为某一反应选择一种 适当的催化剂，催化剂设计 的过程包含合理编排资料、 预测结果、验证实验 20世纪60年代 日本学者米田 幸夫提出数值 触媒学，将多 相催化反应的 速率与催化剂 的物性数据 （酸强度分布、 元素价态、表 面结构参数） 相关联，首次 提出利用计算 机辅助设计。 介观尺度就是指介 于宏观和微观之间 的尺度；一般认为 它的尺度在纳米和 毫米之间。 6.2 催化剂主要组分设计 固体催化剂的组成： 活性组分，助剂，载体 A ：活性组分（主催化剂）：在催化剂中产生活性的组分, 没 有它催化剂就没有活性。 如：SO 氧化催化剂，为V O -K O-CaO/SiO ，加入K O、 2 2 5 2 2 2 CaO可提高催化剂活性, 但无V O 催化剂无活性. 2 5 B：助剂 （助催化剂，促进剂）：本身无活性或活性较小，加 入少量后，可大大提高催化剂的活性、选择性、寿命、稳 定性等性能的物质。 C：载体：担载活性组分和助剂的物质。 足够机械强度、多孔性的物质，活性组分和助剂分 散在上面。 载体和助剂区别：载体量大，活性作用缓和、不明显。 助剂量少，活性作用明显。 一、根据有关催化理论的参数进行考虑 1、d特性百分数： 价键理论把金属原子的电子分为两类，一类是成键电子，可形 成金属键；另一类是原子电子，对金属键的形成不起作用，但 其磁性与化学吸附有关。 过渡金属电子有两类轨道，一类是成键轨道，由外层s，p，d 轨道杂化而成；另一类是非键轨道或原子轨道。 在成键轨道中，组成的spd杂化键中d原子轨道所占的百分数称 为金属的d特性百分数。 金属的d特性百分数与催化活性有一定关系，例如，乙烯在各 种金属薄膜上的催化加氢，随金属d特性百分数增加，加氢活 性也增加。 2、未成对电子数 过渡金属和靠近过渡金属的某些金属，他们的催化活性常与 d轨道的填充情况密切相关。 价电子都是3d和4s，由原子形成金属晶体时，原子间生成金 属键，电子能级相互作用而形成3d能带和4s能带，能带发生 部分重叠，一些s带电子占据了d带。 例如：Ni原子中3d能级上有8个电子，4s能级上有2个电子。 但用磁化学法测Ni晶体，发现3d能带中有9.4个电子，4s能 带仅有0.6个电子，因而Ni的d带中每个原子有0.6个空穴，即 具有0.6 个不成对电子。 d带空穴值越多，未成对电子数越多。过渡金属的不成对电 子在化学吸附时，可与被吸附分子形成吸附键。按能带理论， 这是催化活性的根源。 3、半导体（金属氧化物）费米能级和脱出功 • E 是半导体中价电子的平均位能。 f • 本征半导体，E 在满带和导带之间； f • N型半导体，E 在施主能级和导带之间； f • P型半导体，E 在受主能级和满带之间。 f • 电子脱出功：将一个具有平均位能的电子从固体内部拉到 固体外部所需的最低能量，这个能量用以克服电子的平均 位能，因此从Fermi能级到导带顶间的能量差就是电子脱 出功 。 Ef Ef 本征半导体