羧酸的化学性质概况——羧酸的许多化学性质.pptVIP

* * 15.8.4 羧酸的化学性质 ?? ?概况 ——羧酸的许多化学性质表现为羧基的性质。羧基是由羰基和羟基直接相连而成，他们相互影响的结果，使羧酸具有独特的化学性质，而非两种基团性质的简单加合 ——根据羧酸分子结构中键的断裂方式不同，羧酸能够发生的主要反应可表示为： ? 1. 酸性与成盐 ?概况　 羧酸pKa在3.5?5，比碳酸（pKa1=6.5）和酚（pKa=10）强：羧酸能分解碳酸氢钠，苯酚不能 ? ——应用　　区别或分离酚和羧酸 ——羧酸盐　具有盐类的一般性质：是离子化合物，不挥发，羧酸的钾盐和钠盐不溶于非极性溶剂，少于10个碳原子一元羧酸钾、钠盐能溶于水，加入强酸，又可重新变为羧酸游离出来。利用羧酸和羧酸盐的性质，可将其与中性或碱性物质（不溶于水的物质）分离 ?羧酸酸性比醇强的原因　 　RCOOH比ROH只多了一个羰基：C＝O，但羧酸的酸性比相应的醇强得多。原因在于 ——醇解离生成的负离子中，负电荷定域在一个氧原子上 RCH2OH　＝＝　RCH2O－＋H＋ ——羧酸中羟基氧原子上的未共用电子对与羰基?电子形成共轭体系。电子离域的结果有二：A、使O－H键减弱，增加了它解离的趋势；B、更重要的是，解离后生成的RCOO－，共轭效应使负电荷不是集中在一个氧上，而是均匀地分布在两个氧上，稳定而易生成 ——X射线的衍射：甲酸中碳氧双键键长为0.123nm，碳氧单键长为0.136nm，羧基中两个碳氧键不等同。而甲酸钠中，两个碳氧键长相等，均为0.127nm，没有双键与单键之分 ?影响羧酸酸性的因素　 影响酸性的因素有羧酸的分子结构、溶剂和温度，测定条件相同时，取决于分子结构：一切能使羧酸根负离子稳定的因素都增加酸性 ——羧酸分子中有吸电子基团存在时，酸性增大；有供电子基存在时，酸性减弱 CCl3COOH CHCl2COOH CH2ClCOOH CH3COOH pKa 0.70 1.29 2.81 4.75 CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH CH2ClCH2CH2COOH pKa 2.86 4.0 4.52 ——原因　吸电子基团的－I效应使形成的羧基负离子稳定，酸性增强。卤原子越多，离羧基越近(I效应不超过3个碳原子)，－I效应越强，酸性越强 ——分子中有供电子基存在时，酸性减弱。如甲酸酸性（pKa=3.77）大于乙酸（pKa=4.76） ?二元羧酸的酸性　 ——概况　 二元羧酸的pKa1较小而pKa2较大 ——原因 羧基的－I效应和羧基负离子的+I效应共同作用的结果：COOH是吸电基，有强的－I效应，使另一个羧基的氢较易解离，pKa1变小，COO－是供电基，有强的+I效应，使pKa2变大 ——例，丙二酸的pKa1为2.83（较乙酸的4.75强），pKa2为5.69（较乙酸弱） 2. 羧酸衍生物的生成 ?概况 羧酸的羧羟基可被卤原子（－X）、酰氧基（羧酸根） （－OOCR）、烷氧基（－OR）及氨基（－NH2）取代，生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物 （1）酰氯的生成 ?概况　 ——除甲酸外的羧酸与无机酸的酰氯（亚磷酸的酰氯三氯化磷、磷酸的酰氯五氯化磷、亚硫酸的酰氯亚硫酰氯）反应均可生成酰氯 ? ? ——亚硫酰氯是实验室制备酰氯最方便的试剂。原因：反应的副产物都是气体，产物纯度和产率皆较高 ?意义　酰氯很活泼，是一类重要的有机试剂 （2）酸酐的生成 ?概况　除甲酸在脱水时生成CO外，其它一元羧酸在脱水剂（五氧化二磷、乙酸酐）作用下，发生分子间脱水生成酸酐 ? ? ?说明　 ——乙酸酐便宜，易吸水成乙酸除去，常用来制备高级酸酐 ——两个羧基相隔 2~3个碳原子的二元酸（丁二酸、邻苯二甲酸），加热便可生成稳定的五元环或六元环酸酐 ? ? ?（3）酯的生成 ?概况　羧酸与醇在强酸性催化剂作用下生成酯的反应，称酯化反应(esterification) ? ?说明　 ——酯化可逆。可使某一原料过量，或除去一种产物，使平衡右移 ——机理　在酸催化下，伯、仲醇与羧酸酯化的机理为 这是一个亲核加成—消除的反应过程。采用同位素标记醇（18O）的方法可以证实羧酸的甲酰氧键断裂 ? 羧酸与叔醇的酯化反应则是醇发生了烷氧键断裂? （4）酰胺的生成 羧酸与氨或胺反应生成羧酸铵，铵盐受热后脱水生成酰胺 C6H5COOH＋H2NC6H5?C6H5COO－＋NH3C6H