含N杂环配合物的合成与性质探究.docVIP

含N杂环配合物的合成与性质研究 姓名：吴振宇 指导教师：陈友存 （安庆师范学院化学化工学院，246001） 摘 要目前，含氮杂环配合物引起了人们的广泛注意。由于带有有机膦酸功能基团的含氮杂环配体和传统的核酸含氮杂环衍生物具有相似性以及和第一过渡系列的金属以及稀土金属元素具有良好的配位能力，人们合成了一系列的相关化合物，并对它们做了很多热力学和动力学的研究，特别是在磁共振造影剂的合成方面。含氮杂环配合物的应用已深入到农药医学、有机颜料等许多方面。关键词1 前言 1.杂环化合物是由两种或多种原子构成的环状化合物。在构成环的原子中，所含有的一个或多个非碳原子称为杂原子。当杂原子为金属原子时此时的杂环化合物为无机杂环化合物，除此之外的为有机杂环化合物。有机杂环化合物又可分为广义和狭义两种。广义的只从字面上考虑，那就要将许多一般认为非杂环的也归入杂环类，诸如环形二酸酐和环形酰亚胺等等由于它们通常是由同一分子中的两个官能团环合而成的，环合方法又是一个可逆的、脱水或脱氨之类的反应，故很容易水解成原来的非杂环化合物所以这些环形二酸酐、环形酰亚胺、内酯、内酰胺等等，一般不归入杂环化合物，这是通行的准则。在杂环化合物中一部分不饱和的环系往往具有芳香性，当不饱和部分饱和后，换的芳香性就消失，其性质就近于脂环化合物。无芳香性的杂环，其化学性质原则上与脂环化合物差别不大，然而有芳香性的杂环，因杂原子存在之故，较一般纯碳环芳香族化合物有较多区别。杂环配合物是以杂环及杂环衍生物为配体的金属配合物，是配位化合物的一种。它的发展打破了传统的有机化学和无机化学的界线，它和物理化学、有机化学、无机化学、生物化学、固体化学和环境化学互相渗透使其成为贯通众多学科的交叉点[]。 1.近几年来，杂环化合物在有机物中所占得比例有增无减。随着杂环化合物的数目的迅速增加，其种类也越来越复杂。杂原子已由当初的O、S、N扩展到许多其他非金属元素。换的构成也越来越复杂，有小环和大环，有不同的杂原子参与成环，有多核的同类元素和异类元素构建的骨架，更有直接相连和非直接成键的多核化合物。它们的结构新颖，键型各异。从结构化学来说也颇有深入研究的价[2]。鉴于含氮杂环有机配体在功能性配位化合物在现实中有着极为广泛的应用以及在化学上的重要作用和地位等等，由于氮杂环有机配体繁多，所以本论文就一些含氮杂环配合物的合成及做出一些讨论。 不同分别简述其合成途径a.用乙酸和4．甲基邻苯二胺加热回流(Scheme 1-1)。邻苯二胺衍生物和有机酸的关环反应就成为苯并咪唑类化合物制备最通用的方法(Scheme 1-2)，但通常需要很强的酸性条件(常采用HCI、PPA、混酸体系、对甲苯磺酸等作为催化剂)和很高的反应温度)。 Scheme 1-1 Scheme 1-2 b.利用微波作为有机反应的热源进行反应。2003年，英国诺丁汉大学的Garcia．Verdugo[3]和他的工作伙伴一起，在高温高压，无催化剂存在的条件下，以水为溶剂成功的合成苯并咪唑类化合物(Scheme 1-3)，产率在90％左右。 Scheme 1-3 c.以邻苯二胺和原酸酯为原料合成苯并咪唑类化合物(Scheme 1-4)。用路易斯酸为催化剂，在乙醇溶剂中室温搅拌进行反应，合成条件比较温和。 Scheme 1-4 2.1.2以邻苯二胺和醛为原料的合成 a.有氧化剂参与的合成。1)用溴化溴二甲基锍氧化脱氢，在室温条件下用邻苯二胺和芳醛合成了苯并咪唑类化合物(Scheme 1-5)，产率都在72％以上，最高可达91％。该反应的条件也很温和，但不足的是氧化剂不易得到。2)在12／KI／K2C03／H20体系中，在90℃下醛和邻苯二胺反应可以得到苯并咪唑衍生物(Scheme 1-6)。该反应操作简单，反应条件温和，反应时间较短(45 min)，产率达到75％。12／KI／K2C03／H20体系无毒无污染，因此此种合成方法是一种有效的合成苯并咪唑的绿色方法。 Scheme 1-5 Scheme 1-6 b.催化剂存在下氧气参与的合成。1）Singh[4]等Fe(III)／Fe(Ⅱ)；为氧化还原的媒介，合成了具有不同取代基的苯并咪唑类化合物。2）2003年，Kawashita[5]等发现，用邻苯二胺和苯甲醛在便宜易得的活性碳Darco KB存在的条件下，得到苯并咪唑类化合物 (Scheme 1-7)。 Scheme 1-7 c.无催化剂存在下氧气参与的合成。Lin[6]成功进行了该方面的尝试。他们把3，4．二氨基甲苯溶解在各种常用的有机溶剂中，然后在空气存在的条件下，在小于或等于100°C的条件下回流或加热4h，得到了预想的苯并咪唑类化合物三(Scheme 1-8)。当以二氧六环为溶剂，产率可以达到90％。 Scheme 1-8 苯并