浙江大学高等有机真题7.pdf

Advanced Organic Chemistry Lecture 7 Xufeng Lin 4. Mechanisms and methods of determing them (Part II) 引言 • 原料通过化学反应变成产物所经历的全过程，反 应历程－反应机理。 • 理论上反应历程应该描述反应物所有原子的位置 和相互关系如何逐步改变，最后生成产物的全过 程，即反应历程是一个连续统一体的概念。但由 于原子的振动和碰撞是在瞬间完成的，目前还没 有能够观察这样短时间内分子和原子运动的手 段，只能根据反应中可观测到的事实和现象推测 反应可能经历的过程。因此，反应历程实际上是 根据已有的实验事实所作出的理论假设，成功的 或最佳反应历程应该能够说明包括立体化学在内 的所有的实验事实，并且有一定的预见性，可做 为设计新的实验的依据。 • 在目前，还不是所有的有机反应历程都已 明确，真正研究清楚的还为数不多，各种 历程的可靠程度也不尽相同，实验事实越 多则可靠性也越大。当出现某些新的实验 事实与历程不符合时，就需要对原有的历 程进行修改、补充、完善或用新的历程代 替。随着实验资料的不断积累，对于反应 历程的研究，将会出现更大的成就。 • 反应进行的途径决定于反应物分子的结构、 反应性能，和试剂的性质以及反应条件(如 有无溶剂存在，溶剂的性质，反应的温度和 压力等)。 • 研究必须从三方面着手，并注意它们之间的 辩证关系，以掌握其中的客观规律。在不同 的情况下，往往因为三者之一发生变化，而 引起反应历程的改变。 • 有机反应机理是高等有机化学的重要内容 之一。对于反应历程的研究，使我们能够 了解有机反应的本质和转化途径，掌握各 种有机反应的内在联系和一般规律，明确 影响反应活性的因素，为有效地控制反应 和创造性地进行有机合成提供理论基础。 而且有机反应历程的知识能够用来区别、 归纳大量的，各种各样的有机反应，使之 系统化和条理化。 基本要求 • 1．熟悉试剂和有机反应的分类。 • 2．掌握过渡态理论-有机反应的速度控制-平衡控制。 • 3．熟悉研究反应机理的基本方法。 试剂的分类 • 1．反应物和试剂 • 反应物(或作用物)和试剂之间并没有十分严格 的界限，是个相对的概念、习惯用语。本来相互 作用的两种物质，即可互为反应物，也可互为试 剂。但为了讨论和研究问题时方便，从经验中人 为的规定反应中的一种有机物为反应物，无机物 或另一种有机物为试剂。例如乙烯与溴的加成反 应，乙烯为反应物，溴为试剂。苯肼与醛、酮的 反应，醛、酮为反应物，苯肼为试剂。 试剂的分类 • 有机反应中的试剂(无机试剂和有机试剂) 按有机反应历程可分为极性(或离子型)试剂 和非极性( 自由基)试剂两大基本类型。非极 性试剂是指自由基或容易产生自由基的化 合物，极性试剂是指含偶数电子的正、负 离子或极性分子。 • • 从试剂的电子结构来看，极性试剂是指那 些能够接受和供给一对电子以形成共价键 的试剂。因此，极性试剂又分为两类，在 离子型反应中供给一对电子与反应物生成 共价键的试剂叫做亲核试剂，而从反应物 接受一对电子生共价键的试剂叫做亲电试 剂，从广义的酸、碱概念的角度上来说， 路易斯碱都是亲核的，故为亲核试剂；而 路易斯酸都是亲电的，则为亲电试剂 在一般的离子型反应中，极性试剂的分类如下表所示： • 亲核和亲电只有相对的意义，某些试剂可以随着 反应条件和与相互作用的物质性质的不同，或者 表现为亲电性或者表现为亲核性，例如水和氨等 少数无机试剂。再如氯在极性环境下与烯烃加成 表