STRUCT-2010-2 幻灯片.ppt

另外两个对称波函数： He原子的反对称波函数用行列式表达： 此称为Slater行列式。 Slater行列式 Slater determinant 包含自旋波函数的多电子原子体系总波函数, 满足全同粒子费米子系的反对称波函数性质, 可写成Slater行列式波函数。 例:写出Li原子基态的Slater行列式波函数。 Slater行列式的列标对应自旋?轨道编号, 而行标对应电子的坐标编号, 因为行列式与转置行列式相等, 故也可将行列标对换。 此行列式表达与前一行列式表达的展开式是相同的。 交换两个电子相当于交换行列式的两行或两列, 使Ψ 变号, 即符合反对称波函数性质。 当行列式两行或两列相等时, 行列式等于零。 Pauli不相容原理 波函数等于零, 概率等于零, 是体系不存在的状态。 W. Pauli W. Pauli (1900-1958): German Physicist, Technical University of Zurich(瑞士苏黎世理工大学)教授, 后任美国普林斯顿高级研究学院教授, 20岁为数学百科全书撰写200页的相对论理论, 之后单独出版。1924年, 提出Pauli不相容原理, 1945年因发现Pauli不相容原理而获得Nobel物理学奖。 Pauli不相容原理：一个空间轨道, 可容纳自旋相反的两个电子, 而自旋?空间轨道是空间函数与自旋函数(?或?)的乘积, 每个自旋?轨道只能容纳一个电子。 Pauli不相容原理：两个电子不能占据同一自旋?轨道, 相当于两行或两列不相等, 使行列式不为零. Pauli不相容原理两种表述： 实例：写出Li原子的符合Pauli原理的电子组态。 (5).电子占据规则 能量最低原理 Lowest energy principle Pauli原理 Pauli Exclusion Principle Hund规则 Hund rule 电子按原子轨道的能量高低进行排列, 符合： 原子的轨道能级顺序符合(n+0.7l ):(n+0.7l )值越小,能级越低。 离子的轨道能级顺序符合(n+0.4l ):(n+0.4l )值越小,能级越低。 简单易行的徐光宪规则： 徐光宪(1920-)：中国化学家,北京大学教授。1950年代末,主要从事核燃料萃取化学研究, 提出萃取机理的分类法, 准确测定大量溶液化合物的稳定常数和两相萃取平衡常数, 为国际手册收录。1976年他提出串级萃取理论, 把我国稀土萃取分离工艺提高到国际先进水平。 在化学键理论研究领域, 提出新的原子价概念、nxcπ结构规则和分子片的周期律, 其中同系线性规律的量子化学基础和稀土化合物的电子结构特征研究, 被授予国家自然科学二等奖, 著有《物质结构》和《量子化学》, 2005年, 荣获 “科学与技术成就奖”。 徐光宪 (6).壳层和电子占据总数 当电子占据轨道时，要考虑自旋轨道。 f d p s 光谱符号 2(2n-1) …… 14 10 6 2 电子数 n－1 …… 3 2 1 0 l n2 36 25 16 9 4 1 轨道总数 2n2 72 50 32 18 8 2 电子总数 n 6 5 4 3 2 1 n 2.3 元素周期律 (1).原子的电子组态 原子的轨道能级顺序:(n+0.7l )值越小,能级越低。 排列原子的轨道顺序。 将电子按能级顺序排列在轨道上。 每个轨道排两个电子, 且自旋相反。 s和p轨道界面图 主量子数不同的p轨道界面图 氢原子3d轨道界面图 氢原子4f轨道界面图 原子轨道的反演对称性 反演操作：将轨道每一点的数值及正负号, 通过核延长到反方向等距离处。 宇称关系： 偶宇称(g): 经反演操作, 形状不变, 符号也不变。 奇宇称(u): 经反演操作, 形状不变, 符号改变。 u g u g 轨道宇称的奇偶性 奇 偶 奇 偶 角量子数的奇偶性 3 2 1 0 角量子数l f d p s 轨 道 宇称的奇偶性与轨道角量子数l 的奇偶性一致 设角度函数是归一化的 计算区域概率 径向分布函数D( r ) 电子在全空间Ω出现的概率等于： 定义径向分布函数D( r ) 径向分布函数表示沿r方向的概率分布： 意义: 单位厚度球壳夹层 (r→r+dr)内电子出现的概率。 径向分布函数图—D(r)–r图:Radial probability function 作图方法： 选择部分点, 计算函数值,将点描出。 例：绘出310轨道的径向分布图。 极小 3p轨道的径向分布函数图 2010 copy right by Li Ping s轨道的径向分布函数D( r )