chapter8-phosphine-ms [兼容模式].pdf

金属有机化学 第8章 过渡金属膦配合物 1 8.1 膦配体 PR 3  优异的软配体；  通过改变R基团可以很容易地调 节膦配体的立体和电子性质；  具有空的d轨道，也可以作为电 子接受体（当R为吸电子基团时 起重要作用）； 中性2e配体 R ：烃基 phosphine （美国） phosphane （德国/欧洲） R：OR （烷氧基）phosphite/亚磷酸酯 2 膦配体具有三个R基团，与金属配位后则具有四面体的 配位构型，从而成为最具有变化性的中性2e给电子配体。 通过改变R基团，可以显著改变膦配体的性质：  显著改善膦配体的电子因素（从优秀的给体/弱的-电子受体转变 为弱的给电子体/好的- 电子受体）；  显著改变立体位阻因素（从小位阻配体到巨大位阻的配体）；  可以衍生变化出大量的多齿膦配体，从而可形成多变的配位结构； R2 P M M PR2 R P 2 R P M R2 R P P PR2 R 3 M( -tripod) racemic-M (P4) 2 facial coordinating binucleating phosphine 3 able to bridge and chelate 2 metals 8.2 膦配体立体位阻和给电子能力的量度 1977, 杜邦公司Chad Tolman （Chem. Rev. 1977, 77, 313-348） 给电子能力的测定：  Ni(CO) 与一当量单齿膦配体反应，生成Ni(CO) (PR )络合物； 4 3 3  测定C≡O的红外伸缩振动频率：膦配体贡献越多的电子密度给金属 中心，金属的d-反馈作用越强，从而削弱C≡O的三键，使CO伸缩振 动频率降低。 Lowest CO stretching O frequency: C O