化学反应工程第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学.ppt

* 3、多重反应非等温催化剂的内扩散过程和选择率 （1）实例：石油化工中的催化氧化反，如环氧乙烷合成、 乙酸乙烯酯合成等，均伴有深度氧化生成CO2 的副反应。 （2）原因：副反应的活化能及反应的焓均大于主反应， 随着温度的升高，对副反应越有利，从而影响 反应的选择率。 2.4 内扩散有效因子 * 2.5 气－固相间热、质传递过程对总体速率的影响 外扩散有效因子 对于气固相催化反应，总体速率方程为 由于外扩散，使A的浓度从 外扩散阻力越大，A的浓度变化越大， 对总体速率的影响就越大。 本节讨论外扩散过程对总体速率影响的判据。 2.5 气－固相间热、质传递过程对总体速率的影响 * 外扩散有效因子的定义 2.5 气－固相间热、质传递过程对总体速率的影响 * 1、等温、ζ＝1条件下外扩散过程对总体速率的影响  当ζ＝1时，总体速率为： 若不存在外扩散阻力时， 理论总体速率为： 2.5 气－固相间热、质传递过程对总体速率的影响 * 2.一级不可逆反应 (Da－Damk?hler 准数) 2.5 气－固相间热、质传递过程对总体速率的影响 * 1 3 2.5 气－固相间热、质传递过程对总体速率的影响 * 1 3 2.5 气－固相间热、质传递过程对总体速率的影响 * 1 3 3. n级不可逆反应 n级不可逆反应的总体反应速率方程为 定义 2.5 气－固相间热、质传递过程对总体速率的影响 * 1 3 2.5 气－固相间热、质传递过程对总体速率的影响 * 1 3 2.5 气－固相间热、质传递过程对总体速率的影响 * 1 3 1）当n＞1时，外扩散有效因子随Da增加而降低。 2）当n=－1时，外扩散有效因子总是大于1,表示外扩散过程总是加速总体速率。 2.5 气－固相间热、质传递过程对总体速率的影响 * 1. 相间浓度差和温度差 （2-28） （2-81） 二、工业催化反应器中气流主体与催化剂外表面的浓度差和温度差 （1）气流主体与催化剂外表面的浓度差和温度差 由以下两式确定 注意：其中外扩散传质系数和给热系数与雷诺（Reynolds) 准数和物性数据有关，而本征反应速率和反应焓都是按颗粒 外表面温度和反应组分浓度计算，因此，需联立求解。 2.5 气－固相间热、质传递过程对总体速率的影响 * （2）计算结果表明：轴向反应器和径向反应器不同。 轴向反应器 径向反应器 总体速率受热 量传递过程影 响很小，受内 扩散影响严重 总体速率受热 量传递过程和 受内扩散影响 都有相当严重 例如： 铂网上的 氨氧化反 应，气-固 相间传递 过程影响 十分显著 过程为外 扩散控制 2.5 气－固相间热、质传递过程对总体速率的影响 * 2. 本征动力学研究中如何消除外扩散影响的方法 （1）粒度试验——确定内扩散的影响 （2）动力学试验——确定外扩散的影响 当采用足够细的粒度及相当高的反应温度，在同一等温积分反应器内改变催化剂装量，但空间速度维持某一特定值不变，相当于随着催化剂装量增大，反应气体体积流量、质量流量和气相间传质、传热系数相应增大，从而增加了出口转化率则说明此时尚未完全消除外扩散的影响。 注意：采用相当高的反应温度的理由是：如果采用的反应温度在催化剂的活性温度范围的较低部分，可能由于催化剂在低温下本征反应速率较低，反映不了外扩散影响的真实情况。 动力学试验原理： 2.5 气－固相间热、质传递过程对总体速率的影响 * 2.6 固体颗粒催化剂的工程设计 在此讨论与催化剂颗粒内部的扩散-反应-导热有关的催化剂工程设计。 一、异型催化剂——形状不同于常见形状（如圆、方形等） 1、由前面的讨论可知： （1）催化剂本征活性越大，反应温度越高； （2）颗粒越大，内扩散有效因子越低； （3）催化剂死区越大，催化剂利用率越低，造成成本剧增。 2、若采用小颗粒催化剂提高内扩散有效因子将遇到的问题： （1）颗粒越小，床层压力降越大； （2）床层压力降许可问题； （3）能量消耗过高问题。 * 3、异形催化剂的形状及优势 （a） （b） 八筋车轮 八筋舵轮 优势：床层压力降降低，降低粒内温升，减小内扩散阻滞力 增加选择率和转化率。 多通孔结构示意图 2.6 固体颗粒催化剂的工程设计 * 二、活性组分不均匀分布催化剂 ——分布型式、反应类型、优势 均匀分布型 外表型 内部型 中空型 单一反应 提高转化 率和产量 存在内扩散 的多重反应 有利