电化学理论专题一.pdf

电化学理论专题⼀ ： 功函数、费米面以及电催化的原理 1 何政达 日期：2014.10.11 【前⾔】：本⽂分成四部分：（1）功函数和零电荷电位（2）费米能和费米面（3）⾦ 属电极上的吸附（4）电催化的原理。分别来讲述电催化当中用到的⼀些物理、化学 概念以及它们在电化学当中的应用。本⽂理论性比较强，读起来可能会有些吃⼒。 但我尽量用最简洁的语⾔介绍最清晰的物理图像，希望能做好这份⼯作。 【说明】：在本⽂当中所有的电极都指的是⾦属电极（除非特别指明）。我们暂 时不考虑半导体电极，由于半导体和光催化密切相关，我们会在《光催化和半导体 电极》那篇⽂章中详细的介绍。 Part I ：功函数和零电荷电位 首先先介绍⼏个常用的概念： u 功函数（Work Function ）： E = EF （费米能级）的电⼦，从⾦属内部逸出到真 空中所需要的最小能量。功函数的⼤小标志着电⼦在⾦属中束缚的强弱。功函 数越⼤，电⼦束缚越强。 u 零电荷电位（Potential of Zero Charge, 简称 PZC）：当电极/溶液界面的电荷量 1 谱学电化学实验室、合肥微尺度国家实验室、中国科学技术⼤学化学物理系。联系⽅式： jameshzd@mail.ustc.edu.cn 。 为 0 时⾦属上的电位。它可以在两种情况下被测量：（1）电极/溶液可能发⽣电 荷转移（电极称为“可逆电极” ）（2）电极/溶液界面不发⽣电荷转移（电极称 为“理想极化电极” ） u 电化学体系当中的三种电势：（均以⽆穷远点为电势 0 点） electrode electron A χ B φ ψ 图 1 三种电势的示意图 n Galvani 电势：将正的单位电荷从⽆穷远处移到⾦属内部时（点A ）所做的 功的负值：φ = −E∞→A n Volta 电势：将正的单位电荷从⽆穷远处移到⾦属边界的⼀个点B （在这个 点上正的单位电荷受到它引起镜像电荷的相互作用恰好为 0）所做的功的 负值： 。 ψ = −W ∞→B n 表面电势（Surface Potential）：将正的单位电荷从 Volta 电势所规定的点B 移动到 Galvani 电势所规定的⾦属内部的点A 所做的功的负值： 。 χ = −W B→A 我们由上面的定义可以得到三种电势之间的关系：φ =ψ + χ 。这个关系在下面将得 到很多的应用。由关系式我们可以知道 1 ，2 两个相之间电势有关系： 。由定义 很好测量⽽ 则不好测量。 φ − φ = (χ − χ ) + (ψ −ψ ) ψ −ψ φ − φ 1 2 1 2 1 2