Claisen重排以及DielsAlder反应全新认识.docVIP

Claisen 重排 ?? 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。 ?? 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 ??? 交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。 反应机理 ?? Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。 ??? 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 ??? 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。 反应实例 ? ?? Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。 　　 　　 王大伟，郭百凯 　　 (渭南师范学院 化学系，陕西 渭南 714000) 　　 　　摘　要：综述了19篇参考文献中关于Diels-Alder反应的研究新成果：水相Diels-Alder反应；C60的Diels-Alder反应；超分子作用下的Diels-Alder反应以及反双烯合成的应用。对Diels-Alder反应的全新认识无论是对有机合成设计还是有机化学教学内容更新都具有重要意义。 　　关键词：综述；Diels-Alder反应；反双烯合成；C60；超分子作用 　　中图分类号：O621.259.4　　　文献标识码：A　　　文章编号：1007-1261(2000)04-0271-05 　　 　　 On Diels-Alder new reactions 　　 　　 WANG Da-wei,GUO Bai-kai 　　 (Dept.Chem.,Weinan Teachers College,Weinan 714000,Shaanxi,China) 　　 　　Abstract:A review with 19 references on the current Diels-Alder reactions,i.e. Diels-Alder reactions in aqueous solution,C60 Diels-Alder reactions and antidiene compounds synthesis,which the reactions are important both design of the organic compounds synthesis and teaching organic chemistry. 　　Key words:review;Diels-Alder reaction;antidiene synthesis;fullerene(C60)；supermolecule effect 　　 　　Diels-Alder反应是20世纪有机合成方面最主要的发现之一，也是有机化学中非常重要的一类反应。所谓Diels-Alder反应是指含有共轭二烯结构的双烯体和含不饱和键的亲双烯体，通过1，4-加成得到环状烯烃，故又称为双烯合成反应。Diels-Alder反应的本质是双烯体和亲双烯体发生［4+2］环加成，其历程是协同进行的周环反应。由于Diels-Alder反应在有机化合物的分离、鉴别以及合成中应用广泛，所以吸引了人们从反应机理、反应条件以及可发生的范围等多方面进行着不断深入地再研究，本文综述了19篇参考文献中关于Diels-Alder反应的新近研究成果，旨在丰富对此类反应的再认识。 1　水相Diels-Alder反应 　　 　　Diels-Alder反应大多是在有机溶剂中进行的。以水作为溶剂进行Diels-Alder反应，虽然很早已有人发现，但由于水对二烯体的溶解能力差，以致水相Diels-Alder反应没有引起人们重视。直到1980年，BRESLOW等人［1］报道了在水相中进行的Diels-Alder反应比在有机溶剂中进行时速率大大加快之后，水相Diels-Alder反应的研究日趋活跃。研究结果表明：水相Diels-Alder反应既可以在分子间发生，也可以在分子内发生；水相Diels