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名人反应 烷烃的制备 孚兹反应（wurtz) 注意：只适用于伯卤代烷的反应 羟醛缩和 * * R-Br + 2Na + Br-R 乙醚 R-R + 2NaBr 双烯体 亲双烯体 六元环状过渡态 双烯合成 狄尔斯-阿尔德反应（Diels-Alder 简称D-A反应） 自由基加成 狄尔斯-阿尔德两名德国化学家于1928年发现了共轭二烯烃能与含双键或三键化合物进行合环反应生成六元环状化合物。由于他们在这一领域贡献突出，因此于1950年获诺贝尔化学奖，并称这类反应为Diels-Alder 反应 ②共轭二烯分子中连有供电子基团，双键（双烯体）上连有吸电子基团 –X,-CO-X,-NO2,-CHO,-CN等，反应很容易进行。 说明： ①此反应为一步完成， 反应过程中无中间体生成，旧键断裂和新键生成 同时进行，这种相互协调一步完成反应的过程，称协同反应 。 甲：烷基化反应(alkylation reaction) 第十章 芳烃 傅列德尔—克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应 1877年法国化学家傅列德尔和他的美国同事克拉夫茨，发现了通过卤代烷， 酰卤或酸酐与苯反应制备烷基苯和酰基苯的新方法，故称为傅-克反应。 ①常用催化剂：AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2、BF3、H2SO4等。这些 试剂都是电子接受体，即路易斯酸（lewis),是非质子酸，但其活性顺序： AlCl3 FeCl3 SnCl4 BF3 ZnCl2 ②烷基化试剂：卤代烷、烯、醇。 说明： ③该反应历程： ④当环上有斥电子基团时，再烷基化时，烷基进入该基团的邻、对位， 同时要考虑它的空间位阻。 ⑤多卤代烷与苯反应制备多苯基的烷烃 傅列德尔—克拉夫茨酰基化反应 (Friedel-Crafts acidylation reaction) 在芳环上引入酰基 的反应称为酰基化反应。 苯环催化加氢反应 伯奇还原(Birch deoxidize) 在液氨与醇的混合液中，用Na,K,Li还原芳香烃化合物，生成1.4-环己二烯类化合物，这个反应称为伯奇（Birch A.J.)还原。 钠失去一个电子转移到芳环上，生成了一个碳负离子游离基，环上共有七个电子，其中一个电子在反键轨道上结构不稳定，很容易被质子化，氨中质子难脱离，醇中的质子很容易脱离，即从乙醇中夺取一个质子生成σ-配合物自由基，之后再获得电子和质子化生成1.4-环己二烯， 其中间体Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ结构都有三个共振式结构。 历程如下(course of reaction)： Ⅰ Ⅱ Ⅲ 当未成键的电子距离太近时，能量高不稳定，所以在Ⅰ式的结构中负离子和自由基处在对位比较稳定，在Ⅲ结构中，菱形结构的负离子处在两个电负性较大的烯烃之间能量低，若处在氢化碳原子邻位时，在接受质子时空间拥挤增大，过渡态能量高不利于质子化，所以伯奇还原芳环总是对位还原生成1.4-不饱和环己二烯。 Fries（傅瑞斯）重排（ Fries rearrange) △ 酚酯在AlCl3作用下，酰基可从氧原子转移到苯环的邻位或对位，生成酚酮， 该反应称为傅瑞斯重排。 低温25°有利于对位产物生成 ，高温165°则有利于邻位产物生成。 重排机理： Kobe-Schmitt(柯尔伯-施密特）反应 酚盐与CO2加热反应，生成羧酸盐，经酸化产生羧酸，该反应 叫柯尔伯-施密特合成法，使制备酚酸，特别是水杨酸的重要方法。 150° 水杨酸是多种染料、香料、药物的重要原料，常用的解热镇疼剂——阿司匹林是水杨酸的乙酰基衍生物。 威廉森合成法williamson——卤烷与醇金属作用 请注意： 式中 R-脂肪基，芳香基。 R’-伯或仲烷基，不能使用叔烷基或芳基。 此反应为SN2历程，因此要求以下条件： ①R-X最好用伯或仲，叔不可以，因为容易发生消除反应。 ②把级数高的醇或酚制成醇钠或酚钠，避免消除反应发生。 ③制混芳醚时，将酚制成酚钠。 醚的制备 ④ 二芳基醚制备采取铜粉作催化剂，在温度较高情况下，可使 卤苯参加反应，此反应称Ullmann（伍尔曼）反应。 4、魏悌希（wittig reaction）反应 魏悌希（wittig）试剂 魏悌希试剂很活泼，可用通式(C6H5) 3P=CRR` 表示。 a: 合成魏悌希（preparation of wittig reagent) b: wittig 反应(醛酮的羰基氧 =O）被魏悌希试剂的亚甲基取 代，生成含碳碳双键（C=C）化合物，这种